Eisen(hydr)oxidbildung in Andosolen unter extremen Klimabedingungen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2818 (2023) Diesen Artikel zitieren

1370 Zugriffe

6 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Der redoxgesteuerte biogeochemische Kreislauf von Eisen spielt eine wesentliche Rolle im komplexen Prozessnetzwerk von Ökosystemen, wie dem Kohlenstoffkreislauf, dem Schicksal von Nährstoffen und Treibhausgasemissionen. Wir untersuchen Fe-(hydr)oxid-(Trans)bildungswege aus rhyolithischer Tephra in sauren Oberböden der südpatagonischen Andosole, um die ökologische Relevanz des terrestrischen Eisenkreislaufs für dieses empfindliche Fjordökosystem zu bewerten. Mithilfe geochemischer Massenanalysen in Kombination mit Messungen im Mikrometermaßstab an einzelnen Bodenaggregaten und Tephra-Bimsstein dokumentieren wir biotische und abiotische Wege der Fe-Freisetzung aus der glasigen Tephra-Matrix und den Titanomagnetit-Phänokristallen. Während aufeinanderfolgender Redoxzyklen, die durch häufige hydrologische Störungen in hyperfeuchtem Klima gesteuert werden, sind (Umwandlungen) von Kopräzipitaten aus Ferrihydrit und organischer Substanz, Maghemit und Hämatit eng mit der Tephra-Verwitterung und dem Umsatz organischer Substanz verbunden. Diese Fe-(hydr)oxide bilden nach Glasauflösung und Komplexierung mit organischen Liganden durch Maghemitisierungs- oder Auflösungs-(Re)kristallisationsprozesse aus metastabilen Vorläufern Keime. Letztendlich stellt Hämatit das thermodynamisch stabilste Fe-(hydr)oxid dar, das unter diesen Bedingungen gebildet wird und sich physikalisch an Redoxgrenzflächen ansammelt, wohingegen die Ferrihydrit-Kopräzipitate eine bisher unterschätzte terrestrische Quelle von bioverfügbarem Eisen für die Bioproduktivität des Fjords darstellen. Die Erkenntnisse über die (Trans)Bildung von Fe-(Hydr)oxid in Andosolen haben Auswirkungen auf ein besseres Verständnis des biogeochemischen Eisenkreislaufs in diesem einzigartigen patagonischen Fjordökosystem.

Natürliche Fe-(hydr)oxid-(Umwandlungs-)Prozesse sind entscheidende Reaktionen sowohl in terrestrischen als auch in aquatischen/marinen Umgebungen mit erheblichen Auswirkungen, z. B. auf ein tieferes Verständnis biogeochemischer Kreisläufe1,2, die Rekonstruktion paläoumweltlicher Bedingungen3 und die Entstehung von gebändertem Eisen Formationen4 und sogar außerirdische Erforschung5. In Böden und Sedimenten kommen solche sekundären Fe-Phasen überwiegend als Oxide, Hydroxide und Oxyhydroxide vor, die sich auf abiotischen oder biotischen Wegen (um)bilden6. Sie umfassen unter anderem Ferrihydrit (Fe10O14(OH)2), Goethit (α-FeOOH), Lepidocrocit (γ-FeOOH), Hämatit (α-Fe2O3), Maghemit (γ-Fe2O3) und Magnetit (Fe3O4), die sich unterscheiden thermodynamische Stabilität und Kristallinität7.

Fe-(hydr)oxide fallen aus Lösungen aus, die Eisen (Fe2+) und/oder Eisen (Fe3+) enthalten, lösen sich auf oder fallen aus Fe-haltigen Mineralien (wieder) aus oder stellen Pseudomorphosen dar, die aus metastabilen Vorläuferphasen (trans)gebildet werden7. Der Wachstumsmechanismus während der Fe-(hydr)oxid-Ausfällung wird hauptsächlich durch einen auf Keimbildung basierenden Aggregationsweg definiert, bei dem sich die anfänglichen nanoskaligen Verbindungen in thermodynamisch stabile Kristallisationsprodukte umwandeln8,9. Die Art und Häufigkeit dieser Fe-(hydr)oxide hängt jedoch von den biophysikalisch-chemischen und thermodynamischen Eigenschaften der Umgebung ab, in der sie (um)gebildet werden6. Folglich werden die Randbedingungen für die Ausfällung und das Wachstum spezifischer Fe-(hydr)oxide durch das dynamische Zusammenspiel verschiedener steuernder Parameter7 definiert. Diese Wechselwirkung ist komplex und umfasst das Zusammenspiel zwischen der mineralogischen/geochemischen Zusammensetzung von Ausgangsmaterialien oder bestimmten Vorläufermineralien mit der wässrigen Phase, reichlich vorhandener organischer Substanz (OM), eisenoxidierenden/-reduzierenden Mikroorganismen und unterschiedlichen Temperaturen unter den vorherrschenden Redox-pH-Bedingungen2 ,10,11.

Eisen(hydr)oxide spielen eine wichtige Rolle bei der Kohlenstoffbindung und in biogeochemischen Kreisläufen durch die Fixierung oder Mobilisierung von Eisen und anderen lebenswichtigen bioverfügbaren Elementen, z. B. für den Nährstoffstatus terrestrischer Ökosysteme2,12,13 oder die Regulierung mariner Primärsysteme Produktivität14. Vulkanascheböden, die sich in feuchten Umgebungen entwickelt haben, können große Mengen an Fe- und OM-reichen Kolloiden freisetzen15,16, während der Elementtransport durch solche aus Torfmooren stammenden Kolloide Schlüsselmechanismen für die Nährstoffversorgung in Küstenregionen und Fjorden mittlerer und hoher Regionen darstellt -Breitengrade17,18,19. Insbesondere torfige Andosole aus den Magellan-Moorgebieten zeichnen sich durch besondere Elementmobilisierungsprozesse aus, einschließlich der ausgeprägten Freisetzung von Fe-(Hydr)oxiden und OM unter hyperfeuchten Klimabedingungen20. Hier, in der Kernzone des südwestlichen Windgürtels21 (SWW), beeinflussen variable und außergewöhnlich hohe Niederschläge22 direkt die Wasserspiegelschwankungen in sandigen Andosol-Substraten20. In solchen dynamischen biogeochemisch-hydrologischen Umgebungen wird die Reaktivität organischer und anorganischer Verbindungen zunächst durch die Fülle redoxaktiver metastabiler Phasen23 (RAMPs) aufrechterhalten. Die Fülle an RAMPs reguliert auch die Reaktionen des Ökosystems auf allen Ebenen, wie z. B. den Nährstoffkreislauf und die Gasemissionen12,23 (z. B. CO2, CH4 und N2O).

Bisher ist jedoch wenig über die potenziell wichtige Rolle des terrestrischen Eisenkreislaufs in Vulkanascheböden der Magellan-Moore und den Massentransfer von Eisen vom Land zum Fjord bekannt20. Daher untersuchen wir Fe-(hydr)oxide, die an der Redox-Grenzfläche in Ah-Horizonten aus Andosolen gebildet werden, die in diesem unberührten südpatagonischen Moorökosystem entstanden sind, das von häufigen und extremen hydrologischen Störungen betroffen ist. Mit dieser Studie wollen wir Mechanismen der Fe-(Hydr)oxid-(Trans)Bildung aus der Verwitterung rhyolithischer Tephra identifizieren und ihre Auswirkungen auf den biogeochemischen Kreislauf in torfigen Andosolen bewerten, um den Massentransfer von Eisen in den Land-Fjord besser einzuschränken dieser sensiblen Fjordregion. Unser Ansatz umfasst geochemische Massenanalysen mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) sowie nasschemische pedogene (Hydr)oxid-Extraktionen. Diese Massenbodendaten wurden mit Untersuchungen von Fe-Niederschlägen (Abb. 1a) in Bodenaggregaten im Mikrometermaßstab unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDS), konfokaler Raman-Bildgebungsspektroskopie und nanoskaliger Sekundärionenmasse kombiniert Spektrometrie (NanoSIMS). Wir testen die Hypothese, dass die Fe-(hydr)oxid(trans)bildung, die Fixierung von Eisen an Redoxgrenzflächen sowie die Bereitstellung potenziell bioverfügbarer Fe-Verbindungen durch oszillierende Redoxbedingungen reguliert werden, die durch die unterschiedlichsten Klimabedingungen gesteuert werden. Dies sollte zu einem besseren Verständnis des biogeochemischen Kreislaufs und der Mobilisierung von Eisen an hyperfeuchten aktiven Kontinentalrändern führen.

Einführung des Mehrskalenansatzes kombiniert mit den physikalisch-geochemischen Randbedingungen für die (Hydr)oxid(trans)bildung. (a) Schematische Darstellung des Studiendesigns, das geochemische Massenanalysen und In-situ-Messungen an ausgewählten Aggregaten umfasst, die mittels Raman-Bildgebungsspektroskopie und NanoSIMS durchgeführt wurden. (b) (Feo/Fed)/TOC und Alo/TOC aufgetragen gegen die δ13C- und δ15N-Werte von elf großen Oberbodenproben zeigen die Beziehungen zwischen Fe-(hydr)oxid-Kristallinität/amorphen Al-(hydr)oxiden und dem Umsatz organischer Substanz. Indizes beziehen sich auf die Behandlungen, die für die nasschemische Extraktion verwendet werden (Citratbicarbonat-Dithionit – Fed, Ammoniumoxalat – Feo; Alo). Die schattierten Felder stellen 95 %-Konfidenzintervalle dar. (c) SEM-Aufnahmen, die die Verteilung von Komponenten innerhalb des Aggregats und SEM-EDS-Elementkartierungen von Si, Al und Fe repräsentativer Oberbodenaggregate zeigen. Reste von Vulkanglas und Al-Humus-Komplexen (OM + Al) sind gelb hervorgehoben. Silikatmineralien (q-Quarz, pl-Plagioklas, cpx-Klinopyroxen, hbl-Hornblende) und Fe-reiche Einschlüsse sind markiert.

In dem kleinen Einzugsgebiet am Standort Marcelo Arévalo (52°41,7´S/73°23,3´W, ca. 650 m2 bei 80 m ü.d.M.), das im ausgedehnten Fjordnetz der Magellanstraße liegt, entwickelten sich 45 cm dicke Andosole die überarbeitete MB2-Tephra-Lagerstätte des Vulkans Mt. Burney20. Kleinere, aber immer noch erhebliche Mengen vulkanischer Asche wurden im Verlauf anderer, kleinerer Eruptionsereignisse während des Holozäns abgelagert24,25,26. Die untersuchten dystralen hydrischen (epileptischen) Vitric Andosole wurden ausführlich von Klaes et al.20 beschrieben und ihre Beobachtungen werden hier kurz berichtet: Diese Böden haben eine sandige Textur und zeichnen sich durch starke Andolisierung seit etwa 2,5 Tausend Jahren v. Chr. aus, die einen erheblichen chemischen Abbau mit sich bringt von vulkanischem Glas und gleichzeitiger Bildung von Fe-/Al-(hydr)oxiden. Diese Prozesse sind in den organisch reichen Ah-Horizonten am ausgeprägtesten, auf denen torfbildende Pflanzen wachsen (z. B. Astelia-, Cyperacea- und Sphagnum-Moose). Die Ah-Horizonte sind sauer (pH 3,9–4,5) und weisen stark schwankende Wassergehalte auf (33–85 Gew.-%). Sie enthalten bis zu ~ 21 Gew.-% gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) und können große Mengen an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC, bis zu 146 g kg−1 Boden) freisetzen. Im Vergleich zur unverwitterten MB2-Tephra sind diese obersten Horizonte stark an Fe (bis zu 5,4 Gew.-% Fe2O3t) und Al (bis zu 22,4 Gew.-% Al2O3) angereichert, einschließlich Ti-haltigem Maghemit, Hämatit und Ferrihydrit, abgeleitet aus X -Strahlendiffraktometrie (XRD). Titanomagnetit, der typischerweise in unberührter MB2-Tephra reichlich vorhanden ist, fehlt. Sekundärphasen von Si und Al sind amorph und die Tonproduktion ist in diesen nicht-allophanischen Andosolen begrenzt.

Das hyperfeuchte Klima am Standort wird weitgehend durch die Stärke und Position des SWW21,22 gesteuert. Zwischen 2010 und 2016 verzeichnete die nahe gelegene automatische Wetterstation Arévalo mittlere Jahrestemperaturen von 5,8 °C und einen jährlichen Niederschlag von ~ 3800 mm pro Jahr, wobei der saisonale Niederschlag sehr unterschiedlich ist und die höchsten Niederschlagsraten im Südsommer auftreten27. Die lokalen Niederschlagsmuster umfassen typischerweise häufige extreme Sturmereignisse mit 20 mm Tagesniederschlag oder mehr27 (Abb. S1).

Die Hauptelementzusammensetzungen und Gehalte an Rb und Sr in fünf Tiefenstufen eines repräsentativen Ah-Horizonts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Vergleich zu den anderen Proben weist die Probe aus 4 bis 11 cm Tiefe geringere Gehalte an SiO2 auf (57,63 Gew.-%). ), K2O (1,03 Gew.-%) und Rb (22 mg kg−1), während TiO2 (1,39 Gew.-%), Al2O3 (16,86 Gew.-%), MgO (4,42 Gew.-%), CaO (5,54 Gew.-%) ), P2O5 (0,15 Gew.%) und Fe2O3t (9,88 Gew.%) sind deutlich höher. Im Allgemeinen steigen die Sr-Konzentrationen zur Oberfläche hin kontinuierlich von 278 auf 468 mg kg−1 an. Mit einem Wert von 0,05 weist die Probe aus 4 bis 11 cm Tiefe das niedrigste Rb/Sr-Verhältnis auf.

Die Konzentrationen von Fe und Al, die durch Ammoniumoxalat (Index o, nichtkristalline Phasen) und Citratbicarbonatdithionit (Index d, nichtkristalline plus kristalline Phasen) aus elf Oberbodenproben extrahiert wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Gehalte an extrahiertem Fe variieren stark und schwanken von 73 bis 1267 mg kg−1 (Feo) und von 90 bis 2320 mg kg−1 (Fed). Die entsprechenden Werte der Feo/Fed-Verhältnisse liegen zwischen 0,48 und 0,87. Die höchsten Konzentrationen an extrahierbaren Elementen wurden für Alo (4106–7151 mg kg−1) erhalten, während die Ald-Gehalte deutlich niedriger sind (0–1004 mg kg−1). Darüber hinaus sind Proben mit sehr hohen Feo-Konzentrationen auch reich an TOC und weisen erhöhte δ15N-Werte von mehr als 4‰ auf.

Die Streudiagramme (Abb. 1b), die die (Feo/Fed)/TOC- und Alo/TOC-Verhältnisse und stabile Isotopendaten (δ13C, δ15N) in Beziehung setzen, werden verwendet, um die mögliche Komplexierung von OM mit Fe und Al als Funktion von Fe zu bewerten. (Hydr)oxid-Kristallinität, der Gehalt an amorphen Al-(hydr)oxiden und der Umsatzgrad des assoziierten OM. In beiden Fällen nehmen die Verhältnisse mit niedrigeren δ13C-Werten und höheren δ15N-Werten ab, was auf das Vorhandensein von stark zersetztem OM20 hinweist. Die Korrelation zwischen (Feo/Fed)/TOC und stabilen Isotopendaten ist schwach bis mäßig (R2 = 0,43 für δ15N; R2 = 0,50 für δ13C), während die Korrelation der Alo/TOC-Werte mit δ13C stark ist (R2 = 0,72) und mit δ15N ist sehr stark (R2 = 0,91). Für Feo/TOC oder Fed/TOC werden jedoch keine signifikanten Korrelationen mit den δ13C- und δ15N-Werten beobachtet (Abb. S2).

Rückgestreute Elektronenbilder und Elementkartierungen mittels EDS zeigen die innere Struktur von sechs ausgewählten Bodenaggregaten, ihre mineralogische Zusammensetzung und die Verteilung von Si, Al und Fe innerhalb der Aggregate (Beispiele in Abb. 1c). Die Silikatkomponenten sind in eine OM-Matrix eingebettet und bestehen größtenteils aus Phänokristallen (Plagioklas, Hornblende und Klinopyroxen) aus MB2-Tephra. Andere Silikate (Quarz, Glimmer) stammen aus granitischen/gneisischen Grundgesteinen. Seltenes vulkanisches Glas aus MB2-Tephra kommt nach teilweiser Auflösung in den Aggregaten als kleine Restfragmente (< 300 μm) verstreut vor. Die Elementkartierung zeigt, dass Bereiche mit hohem Fe-Gehalt entweder als isolierte, mikrometergroße Flecken in den Aggregaten erscheinen oder als Einschlüsse in Silikatkomponenten konzentriert sind. Aluminium kommt in der gesamten OM-reichen Matrix häufig vor und ist an den Rändern einzelner Silikatkörner angereichert. Die aus XRD-Diffraktogrammen berechneten relativen Anteile zeigen, dass makelloses MB2-Tephra zu 70 % aus vulkanischem Glas, 18 % Plagioklas, 6,5 % Klinopyroxen, 3,5 % Hornblende und 2 % Titanomagnetit besteht. Die EDS-Messungen an 65 interessierenden Bereichen (Areas of Interest, AOIs) von Bimssteinpartikeln aus der MB2-Schicht in diesen Böden zeigen, dass Titanomagnetit-Phänokristalle im Durchschnitt ~ 50,2 Gew.-% Fe und bis zu 27,4 Gew.-% Ti enthalten (Abb. S3 und S4) und sind arm an Si (> 4,7 Gew.-%), Al (> 1,7 Gew.-%) und Mg (> 1,5 Gew.-%). Das diese Oxidkörner umgebende MB2-Glas enthält < 1,8 Gew.-% Fe und ist arm an Ti (< 0,3 Gew.-%).

Die Fe-(hydr)oxide auf mehr als 250 AOIs in 50 Bodenaggregaten und fünf alterierten Abschnitten verwitterten Granits werden durch Raman-Spektroskopiemessungen identifiziert (Abb. 2, 3 und 4, S5 und S6). Die Raman-Spektren wurden anhand veröffentlichter Wellenzahlen diagnostischer Banden für Fe-(hydr)oxide ausgewertet (Tabelle S1). In Anbetracht der Unterschiede in der Kristallinität natürlicher Fe-(hydr)oxide, der potenziellen analytischen Verzerrung der verwendeten Ausrüstung und der begrenzten spektralen Auflösung akzeptierten wir eine Diskrepanz von ± 10 cm−1 zwischen unseren Daten und den Wellenzahlen der diagnostischen Referenz-Raman-Banden28. 29 (Tabelle S1).

Messungen an Körnern mit einer Größe von ~ 40 bis 60 μm (Abb. 2a, b) ergaben häufig gemischte Raman-Spektren mit überlappenden Signalen von Magnetit, Maghemit und Hämatit (Abb. 2c, d). Einige Spektren identifizieren reinen Hämatit (Abb. 2e,f). Für einen ausgewählten Mikrobereich auf einem solchen Kristall wird die räumliche Verteilung verschiedener Raman-Spektren durch ein Falschfarbenbild veranschaulicht, das aus einer Clusteranalyse der Raman-Signale abgeleitet wurde (Abb. 2a, Einfügung). Hier stellen die Bereiche mit einem gemischten Spektrum (blauer Cluster) die Matrixzusammensetzung dieses Korns dar, während reiner Hämatit (roter Cluster) innerhalb dieses gemischten Bereichs in Form von linearen und sich kreuzenden Strukturen konzentriert ist. Maghemitkristalle in Bodenaggregaten haben einen Durchmesser von ~ 3 μm und wurden entweder in porösem MB2-Restglas nachgewiesen (Abb. 3a, b) oder sind in der OM-reichen Matrix dispergiert (Abb. 3c – e). Hämatit-Niederschläge treten als ~ 3 bis 5 μm große Kristalle auf, die in kleinen Hohlräumen aus Silikatbestandteilen, z. B. vulkanischem Glas, lokalisiert sind (Abb. 4a) oder bilden ausgedehntere Fe-(hydr)oxid-Krusten in den Bodenaggregaten (Abb. 4c, D). In solchen Krusten stellt Hämatit das einzige Fe-(hydr)oxid dar, das durch Raman-Spektroskopie identifiziert wurde. Mikrometergroße Goethitkristalle wurden in Bodenaggregaten nicht gefunden. Das Vorkommen von Goethit beschränkt sich auf Risse innerhalb der Alterationsränder verwitterter Grundgesteine. Dort fällt es neben seltenem Hämatit aus (Abb. S5). Wir haben jedoch beobachtet, dass viele unserer Raman-Spektren breite Banden bei ~ 510 und insbesondere bei ~ 710 cm−1 zeigen (z. B. in Abb. 3 und 4). Diese Bänder dienen typischerweise als diagnostisches Kriterium für das Vorkommen von Ferrihydrit30,31. Zusätzlich zu Fe-(hydr)oxiden wurden in der OM-reichen Matrix in der Nähe des verbleibenden MB2-Glases nur wenige Sideritkristalle (Fe2+CO3; ~ 10 μm Durchmesser) entdeckt (Abb. S6).

Raman-Spektren, erhalten von ehemaligen MB2-Titanomagnetit-Phänokristallen, eingebettet in Bodenaggregate. (a,b) Auflicht-Mikrofotografien einzelner Körner mit Durchmessern von ~ 40 bis 60 μm. Der Einschub in (a) zeigt das Falschfarbenbild der dominanten Raman-Spektren (die die Spektren c,e darstellen), die beim Flächenscan der mit dem weißen Quadrat markierten Region ermittelt wurden. (c,d) Gemischte Spektren mit spektralen Informationen von Magnetit, Maghemit und Hämatit. (e,f) Raman-Spektren von Hämatit. Fett gedruckte Zahlen stellen Wellenzahlen diagnostischer Raman-Banden dar. Gelbe Markierungen zeigen die Lokalisierungen der jeweiligen Messungen an.

Raman-Spektren von Maghemit, abgeleitet aus mikrometergroßen Kristallen, die in Bodenaggregaten eingebettet sind. (a–e) Auflicht-Mikrofotografien in Kombination mit Raman-Spektren von Maghemit. Fett gedruckte Zahlen stellen die Wellenzahlen der diagnostischen Raman-Banden dar. Gelbe Markierungen zeigen die Lokalisierungen der jeweiligen Messungen an. Die gezeigten Kristalle befinden sich entweder in Hohlräumen von MB2-Glas (a,b) oder kommen dispergiert in der organisch reichen Matrix der Aggregate vor (c–e).

Raman-Spektren von Hämatit, abgeleitet aus mikrometergroßen Kristallen, die in Bodenaggregaten eingebettet sind. (a–d) Auflicht-Mikrofotografien in Kombination mit Raman-Spektren von Hämatit. Fett gedruckte Zahlen stellen die Wellenzahlen der diagnostischen Raman-Banden dar. Gelbe Markierungen zeigen die Lokalisierungen der jeweiligen Messungen an. Hämatit-Niederschläge wurden entweder in kleinen Hohlräumen von Silikatkomponenten (MB2-Glas, (a)) beobachtet oder bilden ausgedehntere Fe-(hydr)oxid-Krusten innerhalb der Aggregate (b–d).

Wir haben NanoSIMS eingesetzt, um Informationen im Nanometerbereich über die räumliche Verteilung organischer und anorganischer Verbindungen innerhalb der Bodenaggregate zu sammeln (Abb. 5 und S7). Insgesamt wurden 27 Messungen an 30 × 30 μm großen AOIs aufgezeichnet und analysiert, die alle ähnliche Muster hinsichtlich der räumlichen Verteilung der Sekundärionenzahlen von O, C, N, S, Si, Al und Fe zeigten. Stark korrelierende Signale von 12C− und 12C14N− decken die meisten dieser Regionen ab und stellen die Intraaggregatmatrix dar, die von OM aus Torfpflanzen dominiert wird. Diese Intraaggregat-Matrix enthält Flecken mit erhöhter 28Si−- und 16O−-Anzahl, die von unregelmäßig geformten Rändern eingerahmt sind, die mit 27Al16O− angereichert sind. Die mit 28Si− angereicherten Gebiete selbst weisen ein geringes Vorkommen von 27Al16O− auf. Mit zunehmendem Abstand zu diesen Si-Al-O-reichen Strukturen nimmt 27Al16O− allmählich ab und überlappt mit den Sekundärionenzahlen von 12C−, 12C14N− und 32S−.

NanoSIMS-Sekundärionenkartierungen von Intraaggregatkomponenten im Nano- bis Mikrometerbereich. (a–c) Räumliche Verteilung der Sekundärionen 16O−, 12C−, 12C14N−, 28Si−, 32S−, 27Al16O− und 56Fe16O−, gemessen auf 30 × 30 μm großen Oberflächen innerhalb der organisch reichen Matrix der Bodenaggregate. Darüber hinaus werden zusammengesetzte Bilder gezeigt, die aus 12C14N−-, 27Al16O−- und 56Fe16O−-Daten berechnet wurden.

In bestimmten Bereichen sind 27Al16O− und 32S− jedoch stark korreliert. Im Gegensatz zum weit verbreiteten Vorkommen von 27Al16O− sind deutliche Flecken mit lokalisierten hohen 56Fe16O−-Sekundärionenzahlen in der Matrix verteilt und bilden klar definierte, kleinere Cluster. Diese Flecken ähnlicher Form sind bis zu 3 μm groß und konzentrieren sich in Bereichen, die auch reich an 28Si− und 16O− sind. Aus 12C14N−, 27Al16O− und 56Fe16O− berechnete zusammengesetzte Bilder (Abb. 5 und S7) zeigen, dass die räumliche Verteilung hoher 56Fe16O−-Signale weder mit erhöhten Sekundärionenzahlen von 12C14N− noch mit 27Al16O− korreliert. Tatsächlich verdeutlichen die zusammengesetzten Bilder die gleichmäßige Verteilung der 27Al16O−- und 12C14N−-Signale, die in starkem Kontrast zum räumlichen Muster der eisenreichen Flecken stehen.

Die Ablagerung von vulkanischem Material in terrestrischen und marinen Ökosystemen stellt eine entscheidende Quelle für wesentliche Elemente für das Funktionieren einer Vielzahl biogeochemischer Kreisläufe dar32. Dies liegt an der physikalischen Beschaffenheit und Zusammensetzung von Tephra-Bimsstein: Pyroklastische Partikel sind im Allgemeinen feinkörnig, überwiegend glasartig und weisen daher eine geringe Beständigkeit gegenüber chemischer Witterung auf15. Aufgrund der Zusammensetzung, Größe und hohen Porosität von Tephra ist vulkanisches Glas daher die Hauptquelle für die Bildung nichtkristalliner sekundärer Silikate und (Hydr)oxide in Andosolen33. Darüber hinaus wird diese Bildung sekundärer Mineralien durch den hohen Säuregehalt dieser Böden und die Wechselwirkung mit angesammeltem OM34,35 stark unterstützt. Der schnelle chemische Abbau von glasartigem Bimsstein führt hauptsächlich zur Freisetzung von Si, Al und Fe16,36. Dementsprechend ist die relative Verarmung an SiO2, K2O, niedrigem Rb/Sr und gleichzeitig erhöhten Al2O3- und Fe2O3t-Gehalten mit der Entwicklung einer deutlichen Redoxgrenzfläche innerhalb der Ah-Horizonte verbunden (in dem in Tabelle 1 aufgeführten Beispiel in einer Tiefe von 4 bis 11 cm). ). An dieser Grenzfläche ist die Auflösung von MB2-Glas und die anschließende Bildung von Sekundärphasen am stärksten ausgeprägt20. Die Redoxdynamik von Fe-(Hydr)oxiden geht typischerweise mit einer ähnlichen Dynamik von Mn-(hydr)oxiden einher, die noch anfälliger für Redoxänderungen sind6,11. Allerdings waren die Mn-Gehalte in primären und sekundären Mineralien in Grundgesteinen20, Böden20 (Tabelle 1, Abb. S3 und S4) und Höhlenstalagmiten26 aus diesem Gebiet niedrig und überstiegen selten die Nachweisgrenzen. Basierend auf früheren Erkenntnissen schlagen wir auch vor, dass die Entwicklung solcher Redoxgrenzflächen in südpatagonischen Andosolen durch häufige Schwankungen des Grundwasserspiegels verursacht wird,20,23 moduliert durch die starken und SWW-bedingten Schwankungen der Niederschlagsintensität27.

In solchen dynamischen Redoxsystemen sind organische Säuren und labile organische Verbindungen, die aus dem OM-Umsatz stammen, allgegenwärtig und stimulieren als wichtigste Protonendonatoren die Al-(hydr)oxid-Ausfällung. Bei pH-Werten < 5 bildet das durch Glasumwandlung (Abb. 1c) in den obersten Bodensäulen freigesetzte Al3+ bevorzugt nichtkristalline kolloidale Phasen, was durch erhöhte Alo-Konzentrationen im Vergleich zu Ald36 (Tabelle 2) angezeigt wird, z. B. Alx(OH)3x- Y-Humus-Komplexe33. Hierbei spielt der Anteil des zersetzten OM, der aufgrund seiner verschiedenen funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxy-, Carbon- und Phenolsäuren11) auch durch Schwankungen des Grundwasserspiegels gesteuert wird, eine wichtige Rolle37,38. In Anbetracht der Beziehung zwischen sich ändernden Alo/TOC-Verhältnissen bei niedrigeren δ13C- und höheren δ15N-Werten (Abb. 1b) gehen wir davon aus, dass die Al-Humus-Komplexierung eine Funktion von (i) Al3+-Übersättigung und (ii) dem Vorhandensein eines großen Pools von ist labiles OM in Bodenlösungen20. Darüber hinaus zeigen unsere NanoSIMS-Messungen (Abb. 5 und S7) das Vorkommen von restlichem MB2-Glas, dargestellt durch isolierte Bereiche mit hohen 28Si−- und 16O−-Sekundärionenzahlen, die von unregelmäßig geformten 27Al16O−-Rändern eingerahmt sind26. Mit einem größeren Abstand zum Glas verschmilzt 27Al16O− allmählich mit 12C− und 12C14N−, während Flecken mit erhöhten 28Si−- und 16O−-Anteilen in der OM-reichen Matrix isoliert bleiben. Wir interpretieren diese Beobachtung als eine direkte Bildung von Al-Humus-Komplexen durch Glasverwitterung, wodurch die Kopräzipitation von Al3+ mit Siliciumdioxid zur Bildung kristalliner Alumosilikate (die in diesen Böden nicht vorhanden sind20) unterdrückt wird. Dies führt dann zur Ausfällung opaler Kieselsäure/amorpher Kieselgele aus H4SiO434. Al-Humus-Komplexe können riesige Strukturen in Bodenaggregaten bilden (Abb. 1c) und sind hauptsächlich für PO43−-Sorptionsprozesse in Andosolen33 verantwortlich, was den Anstieg von P2O5 mit Al2O3 an der Redoxgrenzfläche erklärt (Tabelle 1). Wir schlagen weiterhin vor, dass die gleichmäßige Verteilung von 12C−, 12C14N− und 27Al16O− mit 32S− in den NanoSIMS-Kartierungen (Abb. 5 und S7) darauf hindeutet, dass Al-Humus-Komplexe auch den wichtigsten kolloidalen Bestandteil für die Sorption von S-tragenden Spezies darstellen in diesen Ah-Horizonten.

Obwohl reines MB2-Glas im Durchschnitt 13,3 Gew.-% Al2O3, aber nur 1,4 Gew.-% Fe2O3t26,39,40,41 enthält, weisen beide Elemente in den obersten Horizonten eine korrelierte Anreicherung im Vergleich zur MB2-Tephra-Masse auf20. Unter den zuvor identifizierten Fe-(hydr)oxiden ist Ferrihydrit der wahrscheinlichste Kandidat für die Bildung von Fe2+, das nach reduktiver Auflösung35 von MB2-Glas in den Ah-Horizonten freigesetzt wird. Dieses metastabile, im Nahbereich geordnete Fe-(hydr)oxid kommt als Nanopartikel vor, adsorbiert bekanntermaßen große Mengen an OM und amorpher Kieselsäure in nicht-allophanischen Andosolen15,35 und steht im Zusammenhang mit erhöhten Feo-Konzentrationen16,36. Im Gegensatz zu häufig vorkommenden Al-Humus-Komplexen (Alo/TOC in Abb. 1b) gibt es keine Hinweise auf eine Korrelation von Feo/TOC mit δ13C- oder δ15N-Werten (Abb. S2). Dennoch korrelieren die (Feo/Fed)/TOC-Verhältnisse, die den Anteil von Ferrihydrit an der Gesamtmenge der Fe-(hydr)oxide im Verhältnis zum OM-Gehalt widerspiegeln, mäßig mit δ13C oder δ15N (Abb. 1b). Wir verweisen auf diesen Zusammenhang mit einer Abnahme des Eisengehalts, die mit labilen OM-Verbindungen verbunden ist, die mit Änderungen im Redoxzustand (Fe2+/3+) und einer zunehmenden Fe-(hydr)oxid-Kristallinität verbunden sind10,42,43, was in scharfem Kontrast zum Verhalten von Aluminium steht. Die räumliche Verteilung von (sub)mikrometergroßen Fe-(hydr)oxiden innerhalb der Bodenaggregate kann auf diesen Anstieg der Kristallinität zurückgeführt werden. NanoSIMS-Sekundärionenkartierungen und zusammengesetzte Bilder (Abb. 5 und S7) zeigen, dass viele verteilte 56Fe16O−-Flecken mit fleckigen Anreicherungen in 28Si− und 16O− (Restglas oder amorphes Siliciumdioxid) verbunden sind. Je größer diese mit 56Fe16O− angereicherten Flecken werden, desto stärker sind sie von der silikatischen Substanz und von Bereichen mit erhöhten 12C−-, 12C14N−- und 27Al16O−-Sekundärzahlen entkoppelt (Abb. 5 und S7). Wir interpretieren diese Änderung in der räumlichen Korrelation von 12C−- und 12C14N−-Mustern mit der Größe von 56Fe16O–-reichen Flecken als Ergebnis einer Verschiebung von der überwiegend mikrobiell vermittelten Fe-(hydr)oxid-Keimbildung aus Fe2+/3+-OM-Assoziationen12, 44,45 hin zu einem abiotischeren, durch Oxidation geförderten Wachstumsprozess.

Aktuelle Studien belegen, dass Redox(trans)formationen von Eisen in Böden durch eine komplexe Kaskade abiotischer und biotischer Prozesse gesteuert werden2,6,11. Die Reduktion und Oxidation von Eisen durch Mikroorganismen sollte untrennbar mit der Menge an organischen Liganden (OL) und DOC verbunden sein, die durch den intensiven OM-Umsatz12,38,43 freigesetzt werden, sowie mit dem Kreislauf spezifischer Nährstoffe (insbesondere N, P und S10,46). ). Dies deutet auf eine effiziente Wechselwirkung des Eisen-Redoxzyklus mit den gleichzeitig gebildeten Al-Humus-Komplexen und den dominanten adsorbierten Oxyanionen, z. B. NOx−, PO43−, SO42−, hin. Darüber hinaus erfordert ein Eisen-Redox-Zyklus dieser Art eine hochdynamische Wechselwirkung zwischen gelösten Spezies, mikrobieller Biomasse, OL und RAMPs, was zu einem Mechanismus mit häufigem Elektronenaustausch führt, der früher als Biogeobatterie bezeichnet wurde23. Drastische Änderungen der Redoxbedingungen (dh unterschiedliche Sauerstoffeindringtiefen) aufgrund von Wasserspiegelschwankungen sollten diesen biogeochemischen Kreislauf stark verstärken13,37.

Daher schlagen wir einen Kristallisationsweg für Ferrihydrit als Nanopartikel aus OM-reichen Vorläuferphasen (nichtkristalline RAMPs, Fe2+/3+ komplexiert mit OL47) nach Fe-(hydr)oxid-Keimbildung vor, die durch die schnelle Oxidation von OM-assoziiertem Fe2+ zusammen mit gelöstem Fe2+ induziert wird Fe2+ in Bodenlösungen8,48 (Gl. 1). Wir gehen davon aus, dass das laufende Kristallwachstum von solchen Fe2+/3+-OM-Kopräzipitaten zu Ferrihydrit (+ OM) durch mikrobiell vermittelte Auflösungs-(Re-)Kristallisationsprozesse bestimmt wird8,48. Dies steht im Einklang mit anderen Studien, die darauf hinweisen, dass die Stabilität von mit OL komplexiertem Eisen in sauren Andosolen typischerweise verringert ist15.

Daher erfährt der so gebildete Ferrihydrit unter ständiger Zufuhr von gelöstem Fe2+ eine Dehydratisierung, was nach weiteren aufeinanderfolgenden Redoxzyklen die (Umwandlung) zu besser kristallinen und thermodynamisch stabilen Fe-(hydr)oxiden zur Folge hat49,50. Aus XRD-Daten20 und unseren Raman-Spektroskopie-Messungen (Abb. 2 und 4) schließen wir, dass Hämatit das stabilste Fe-(hydr)oxid darstellt, das durch solche (Trans-)Bildungswege in dieser sauren Umgebung erzeugt wird (Gleichung 2). Insbesondere Hämatit – und kein anderes Fe-(hydr)oxid – bildet vergleichsweise großflächige Krusten innerhalb der Bodenaggregate (Abb. 4b–d), was aufgrund seiner hohen thermodynamischen Stabilität auf eine deutliche und anhaltende Anreicherung an der Redoxgrenzfläche hinweist50. Im Gegensatz dazu wird die Kristallisation von Goethit durch die hohe Sättigung von DOC, gelöstem Siliciumdioxid und Al3+ in Bodenlösungen nicht-allophanischer Andosole33,34,35 gehemmt. Daher sind Goethit-Niederschläge auf Mikroumgebungen in verwittertem Grundgestein beschränkt (Abb. S6), wo der Einfluss gelöster Stoffe aus der Andolisierung weniger ausgeprägt ist. Die besondere Situation der schnellen Glasauflösung und des intensiven OM-Umsatzes ist typischerweise durch eine beträchtliche Freisetzung von HCO3−2,34,51 gekennzeichnet, was die Hämatit(trans)bildung aus Ferrihydrit erheblich beschleunigen kann49. Reichlich vorhandenes wässriges Fe2+ zusammen mit HCO3− wird durch das Vorhandensein von Siderit dokumentiert (Abb. S6), was auf signifikante Verschiebungen der pH-Werte, Schwankungen des gelösten CO249,52 und/oder der Glasauflösungsraten hinweist, die durch starke hydrologische Störungen ausgelöst werden20. Mögliche andere metastabile Vorläufer, wie Lepidocrocit, Grünrost und wasserhaltiges Fe-Oxid (d. h. Fe(OH)2), wurden durch unsere Analysen nicht identifiziert, sollten aber angesichts der hohen Ablagerungsraten von Cl− und SO42− aus Meersalz existieren Aerosole zum Standort20. Analogien aus anderen Studien deuten darauf hin, dass diese metastabilen Produkte wahrscheinlich nur als kurzfristige, intermediäre Nanopartikel während der Ferrihydrit-OM-Kopräzipitation vorliegen43,48,53,54.

Im Hinblick auf die mineralogische Zusammensetzung des rhyolithischen MB2-Tephra als Ausgangsmaterial wäre es nicht sinnvoll, sich ausschließlich auf die Veränderung der Glaskomponente zu konzentrieren. Die Tephra-Masse enthält 3,95 Gew.-% Fe2O3t, was deutlich höher ist als der oben betrachtete Fe2O3t-Gehalt des Matrixglases20,39. Reichlich vorhandene Titanomagnetit-Phänokristalle in MB2-Asche sind am wenigsten resistent gegen chemische Verwitterung, während andere Fe-haltige Silikate (Hornblende, Klinopyroxen) in diesen Böden größtenteils unverändert bleiben20. Unsere Rietveld-Analyse liefert die Massenbilanz für die Eisenhaushalte innerhalb der MB2-Tephra. Unter Berücksichtigung der Gesamtzusammensetzung und der durchschnittlichen 1,4 Gew.-% Fe2O3t im Matrixglas26,39,40,41 schätzen wir, dass das Glas nur etwa 25 % des gesamten Fe enthält, während etwa 38 % auf Titanomagnetit-Mikrokristalle mit 71,7 Gew.-% Fe2O3t entfallen im Durchschnitt (Abb. S3 und S4). Somit stellt die Verwitterung von MB2-Titanomagnetitkristallen einen wesentlichen, aber bisher unterschätzten Beitrag zur Eisenbiogeochemie in diesen Andosolen dar.

Dementsprechend betonen neuere Forschungen die Funktion des gemischtvalenten Fe-Oxid-Magnetits als hochwirksame natürliche Batterie im redoxinduzierten Eisenkreislauf durch Mikroorganismen und der Wechselwirkung mit OL in Böden und Sedimenten, insbesondere bei schwankenden Wasserständen und dem damit verbundenen Redox Änderungen6,55. Dieses RAMP wird hauptsächlich durch die MB2-Tephra in Form von Kristallen im Nano- oder Mikrometermaßstab in die regionalen Bodensysteme eingeführt (Abb. S3 und S4), bleibt jedoch nicht mehr intakt erhalten, wie XRD-Daten20 und unsere Raman-Spektroskopieanalysen zeigen (Abb. 2). Die Raman-Signale von gemischten Fe-(hydr)oxiden (Abb. 2c,d) sowie von reinem Hämatit (Abb. 2e,f) aus größeren Körnern werden vermutlich durch spezifische Fe-(hydr)oxid(um)bildungsprozesse verursacht beschränkt auf MB2-Titanomagnetit-Phänokristallveränderung:

In Redoxumgebungen von Böden und Sedimenten ist die Oxidation von Titanomagnetit bei niedrigen Temperaturen üblich und bildet vorübergehend Maghemit50,56,57 (oder „Titanomaghemit“ in Gleichung 3). Während dieses Prozesses der Pseudomorphie (auch Maghemitisierung genannt) wird Fe2+ im Magnetit oxidiert, während das Spinellgitter intakt bleibt und ein Sechstel der Oktaederplätze frei bleibt58. Wir betrachten Ti-haltiges Maghemit (Abb. 3) als das metastabile, topotaktische Zwischenprodukt der Niedertemperaturoxidation zu Hämatit als stabiles Endprodukt (Gl. 4):

Darüber hinaus können bakteriell vermittelte Oxidationsprozesse letztendlich die Hämatitbildung aus Maghemit bei saurem pH59 fördern – ein Prozess, der wahrscheinlich durch die Zugabe von wässrigem Fe2+ stark gefördert wird, das Elektronen an Hämatit abgibt und so das Kristallwachstum induziert52. Aus diesem Grund trägt Maghemit wesentlich zur Gesamtmenge des in diesen Andosolen gebildeten Hämatits bei.

Ähnliche (Trans-)Bildungswege, vergleichbar mit denen in Abb. 2, umfassen die Entwicklung von Maghemitisierungsrändern um teilweise oxidierten (Titan-)Magnetit60. Maghemitisierung wurde auch in Böden mit andischen Eigenschaften beobachtet56, kann durch abiotische und biotische Prozesse gleichzeitig vermittelt werden und wird vermutlich unter unterschiedlichen Umweltbedingungen in einem feuchten Klima verstärkt55. Es ist bemerkenswert, dass wir auf der Grundlage unserer Raman-Spektroskopie-Messungen (Abb. 3) davon ausgehen, dass die Maghemitisierung bei sehr feinkörnigem Titanomagnetit effizienter ist, was mit Yuan et al.57 und Qian et al.60 übereinstimmt. Somit sollte sich der Großteil der nano- bis mikrometergroßen Titanomagnetitkristalle innerhalb der MB2-Tephra bereits in den letzten etwa 4,2 Jahren umgewandelt haben. Aus anderen Sedimentumgebungen geht hervor, dass eine intensive Maghemitisierung mit anschließender Fe-(hydr)oxid-Ausfällung eine wesentliche Rolle bei der Erzeugung ausgeprägter Oxidationsfronten in Sapropels60 spielen kann, vergleichbar mit dem Prozess, der zu erhöhten Fe2O3t-Gehalten an Redoxgrenzflächen in diesen beschriebenen Ah-Horizonten führte oben (z. B. Tabelle 1).

Unabhängig von der topotaktischen Oxidation von Maghemit sollte ein weiterer Hämatitbildungsweg berücksichtigt werden, wenn wasserspiegelbedingte Redoxschwankungen, der niedrige pH-Wert, die allgegenwärtige OM-Zersetzung und mikrobielle Aktivität berücksichtigt werden. Ein Eisen-Redoxzyklus in einem solchen dynamischen System umfasst typischerweise verschiedene Auflösungsprozesse, wie z. B. reduktive/oxidative Auflösung57,61, Auflösung durch OL-Komplexierung6 und die dissimilatorische Reduktion durch Mikroben6,55,62. Sowohl Titanomagnetit als auch Maghemit können effizient aufgelöst werden63, was zu einer ausgeprägten Fe2+-Freisetzung aus diesen Mineralien führt54,57. Daher kann die Auflösung von Titanomagnetit (bzw. Ti-haltigem Maghemit) auch zur Ferrihydrit-Ausfällung über OM-reiche, nichtkristalline RAMPs als Vorläufer beitragen (Gl. 5–6) und damit auch zur Hämatitproduktion (Gl. 2). Etique et al.62 berichteten über ähnliche Prozesse, die aus der Bioreduktion von Magnetit resultieren, einschließlich der Ausfällung von Grünrost, Siderit, Ferrihydrit und Hämatit.

Auch wenn eine Anreicherung von Fe-(hydr)oxiden an einer Redoxgrenzfläche sinnvoll ist, bleibt das Schicksal der potenziell beträchtlichen Menge an Ti4+, die während der Titanomagnetit(trans)bildung (Gl. 4–6) freigesetzt wird, rätselhaft. Wir beobachten, dass sich Eisen und Titan gleichzeitig in der obersten Bodensäule ansammeln20. Daher argumentieren wir, dass (i) in den frühen Stadien der Maghemitisierung möglicherweise die Produktion von Titanhämatit in einem Zwischenstadium begünstigt wird56, gefolgt von der Bildung (ii) nanopartikulärer Ti-Oxide wie Pseudorutil (Fe3+2Ti4+3O9) und Anatas (Ti4+O2), die aus sauren Lösungen in OM-reichen Böden ausfallen64,65. Diese Ti-reichen Nanopartikel sind jedoch wahrscheinlich verstreut und in den sehr feinkörnigen Oxidationsprodukten schwer nachzuweisen.

Zusammenfassend unterstreichen unsere Daten die ökologische Relevanz des Elementkreislaufs in den patagonischen Andosolen, der durch die komplexe Wechselwirkung zwischen diesen Böden und den extremen und variablen Klimabedingungen sensibel gesteuert wird. Wir gehen davon aus, dass sowohl der abiotische als auch der biotische terrestrische Eisen-Redoxkreislauf letztendlich durch SWW-Variationen reguliert und intensiviert werden, was wichtige Auswirkungen auf die regionalen Budgets für organischen Kohlenstoff (OC) und die Freisetzung von Mikronährstoffen hat. Das Klima als Hauptfaktor reguliert Unterschiede in der Kristallinität und damit die Bioverfügbarkeit der zugeführten Fe-Phasen12,66,67 und beeinflusst stark die Zusammensetzung des Abflusses und folglich die marine Primärproduktivität in angrenzenden Fjorden von saisonalen bis hin zu dekadischen Zeitskalen18, 19,68. In diesem Zusammenhang legen wir besonderen Wert auf die kontinuierliche Bildung nichtkristalliner RAMPs (Gl. 1, 5 und 6), die überwiegend in Zeiten höherer Niederschlagsmenge ausfallen (RAMP-Produktion in Abb. 6a), wenn die Oxidation zu Phasen mit höherer Kristallinität gehemmt ist9 ,13,48,49. Solche nichtkristallinen Fe-(hydr)oxide mit großer Oberfläche (z. B. Ferrihydrit) stabilisieren mitgefälltes OM und schützen es vor biologischem Abbau unter reduzierenden Bedingungen12,42,43. Im Gegensatz zu kristallinen Fe-(hydr)oxiden sollten diese OM-assoziierten nichtkristallinen Fe2+/3+-RAMPs und Ferrihydrit-Kopräzipitate in hohem Maße für die terrestrische Kohlenstoffbindung42,43 und die Bereitstellung von bioverfügbarem Eisen für die Primärproduktivität des Fjords verantwortlich sein66,67. Im Gegensatz dazu würde die Ausfällung von Hämatit die Eisenfixierung an der Redoxgrenzfläche im Boden erhöhen. Eine solche anhaltende Eisenretention in Böden durch die physikalische Anreicherung von thermodynamisch stabilerem Hämatit würde nur in Phasen vergleichsweise geringer Niederschläge auftreten, was die Häufigkeit und Intensität von Zyklen oxidativer Bedingungen in Böden verringert (Abb. 6a). Gleichzeitig wird der aerobe OM-Abbau stärker ausgeprägt sein37,38. Hämatit (oder teilweise Maghemit), das sich auf diese Weise gebildet haben könnte, würde durch häufige Sturmereignisse nach/während solcher weniger feuchten Phasen in relativ hohen Raten freigesetzt werden21,69 (Abb. 6b). Daher ist es wahrscheinlich, dass Eisen- und OC-Exporte überwiegend asynchron erfolgen und durch die Häufigkeit und Dauer der Redoxzyklen in diesen Andosolen bestimmt oder durch extreme Wetterereignisse induziert werden. Die Massenzusammensetzung des kolloidalen Exports über Eisen und OC hinaus kann auch mit unterschiedlichen Anteilen von Al-Humus-Komplexen und amorpher Kieselsäure variieren (Abb. 6b), insbesondere bei drastischen Umweltstörungen, wie der Versauerungsphase im Jahrtausendmaßstab nach dem MB2-Ausbruch 24 .

Synthese der Kontrollmechanismen für die Fe-(hydr)oxid(trans)bildung in und Mobilisierung aus torfigen Andosolen in dieser hyperfeuchten Region. (a) Der Einfluss unterschiedlicher Niederschlagsintensität auf Schwankungen des Bodenwasserspiegels wird gezeigt. Häufig wiederkehrende hydrologische Störungen modulieren den Redoxzustand des Bodens (red. reduzierende Bedingungen, ox. oxidierende Bedingungen), beeinflussen den Eisen-Redoxkreislauf und führen unter reduzierenden Bedingungen zu einer kontinuierlichen Produktion nichtkristalliner redoxaktiver metastabiler Phasen (RAMPs) und zur Ausfällung kristalliner, thermodynamisch stabile Fe-(hydr)oxide durch fortschreitende, oxidative Stufen (nach Peiffer et al.23, modifiziert). (b) Schematische Darstellung des Untersuchungsgebiets (Klaes et al.26, modifiziert) einschließlich vorgeschlagener Mobilisierungsmuster verschiedener Fe-(hydr)oxide, begleitet von Al-Humus-Komplexen und amorpher Kieselsäure, die aus hydrologischen Störungen an der Redox-Grenzfläche in diesen Vulkanen stammen Ascheböden.

Diese torfigen Vulkanascheböden spielen eine grundlegende Rolle im biogeochemischen Kreislauf des späten Holozäns in den abgelegenen südpatagonischen Fjordökosystemen, da Mikronährstoffflüsse aus Andosol möglicherweise von ähnlicher Bedeutung sind wie die durch Gletschererosion verursachten Flüsse18, 19, 66, 67. Daher wird die erfolgreiche Identifizierung unterschiedlicher Fe-(hydr)oxid-(Trans)bildungswege eine genauere Bewertung der Ökosystemeigenschaften und Interpretationen ermöglichen, die aus regionalen Paläoumweltarchiven abgeleitet werden. Beispielsweise sind die typischerweise in Sedimentaufzeichnungen verwendeten Fe-(hydr)oxid-Proxies (Goethit/Hämatit-Verhältnisse3,50) unter den hier beschriebenen klimatischen Kontrollen nicht anwendbar. Beweise für die langfristige (Paläo-)Umweltbedeutung dieser aus Andosol stammenden Mikronährstoffversorgung von mehr als 4.000 Jahren liefern die aus Tephra stammenden Fe-(Hydr)oxide, die in Lamellen des Stalagmiten MA126 konserviert sind, der in einer Höhle unter diesen Böden wuchs ( Abb. 6b). NanoSIMS-Messungen entlang MA1 spiegeln deutlich die räumliche Verteilung von 28Si−, 16O−, 56Fe16O−, 27Al16O−, 32S−, 12C− und 12C14N− wider, die wir in den Bodenaggregaten beobachten (Abb. 5 und S7). Zusätzlich zu dem aus vulkanischem Glas ausgelaugten Eisen stellt jedoch die kontinuierliche Freisetzung von bioverfügbarem Fe aus Titanomagnetit-Phänokristallen eine weitere, bisher unterschätzte, aber potenziell wichtige Quelle für die anhaltende Mikronährstoffversorgung aus diesen Andosolen vom Land bis zum Fjord dar. Ein solcher erhöhter Fluss von bioverfügbarem Fe und anderen essentiellen Mikronährstoffen aus Tephra könnte die zuvor geschätzten ~ 6.000 Jahre Umweltbelastung nach der Ablagerung der MB2-Ascheschicht überdauern20. Dieser „Tephra-Effekt“ könnte auch die saisonal begrenzten Einträge aus Gletscherschmelzwasser in dieser Region übertreffen69.

Die Proben aus dem MA-Einzugsgebiet wurden während der australischen Winterfeldkampagne 2015 mit dem in Klaes et al.20 beschriebenen R/V Gran Campo II gesammelt. Ein Ah-Horizont des MA-Einzugsgebiets wurde in fünf verschiedenen Tiefen (0–4, 4–11, 11–15, 15–19 und 19–22 cm) beprobt. Die Probenahmestelle dieses Ah-Horizonts lag genau in der Mitte des Einzugsgebiets. Eine enge Übereinstimmung zwischen der Zusammensetzung der obersten Stichprobe in unserer Studie und Daten aus vier Ah-Horizonten desselben Gebiets20 bestätigte die Repräsentativität des ausgewählten Standorts. Einzelne Bodenaggregate mit einer Größe von ca. 2 bis 10 mm (Abb. 1a) wurden in einer Tiefe von 5 bis 15 cm des Ah-Horizonts von vier Andosol-Profilen gesammelt. Es wurden Tephra-Bimssteinproben aus der MB2-Schicht in einer Tiefe von 35 bis 42 cm entnommen. Darüber hinaus wurden elf weitere Proben aus 0 bis 5 cm Tiefe an gleichmäßig verteilten Stellen im Einzugsgebiet gesammelt.

In der vorliegenden Studie analysierte Bodenteilproben wurden mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und unter Vakuum 48 Stunden lang luftgetrocknet, auf eine Korngröße < 2 mm gesiebt und mit einer Achat-Kugelmühle zu Pulvern gemahlen. Bodenaggregate und Bimssteinproben wurden sorgfältig mit H2Odest gereinigt und an der Luft getrocknet. Anschließend wurden 50 ausgewählte Bodenaggregate und 10 g Bimsstein jeder Tephra-Schicht auf Glasobjektträger gelegt (Beispiel in Abb. 1a) und 72 Stunden lang unter Vakuum in Buehler EpoThin-Epoxidharz eingebettet. Die Harzblöcke mit den eingearbeiteten Proben wurden geschnitten und poliert. Verwitterte Granitfragmente, die in den Cr-Horizonten dieser Böden (~ 40 cm Bodentiefe20) gefunden wurden, wurden verwendet, um fünf polierte, 30 µm dicke Dünnschnitte herzustellen, um ihre Alterationsränder zu untersuchen.

Die Massenzusammensetzung der Ah-Horizont-Proben aus der Mitte des MA-Einzugsgebiets (Hauptelemente und Konzentrationen von Rb und Sr) wurde an pulverförmigen Proben unter Verwendung eines sequentiellen Röntgenfluoreszenzspektrometers (XRF) mit einer Rhodium-Target-Röntgenröhre bestimmt (PANalytical AXIOS-Advanced) am GZG (Universität Göttingen). Die Analysen wurden an Glasscheiben durchgeführt, die durch vollautomatische Fusion bei 1050 °C unter Verwendung eines Flussmittels aus hochreinem LiBO2 und Li2B4O7 hergestellt wurden. Es wurde eine wellenlängendispersive Standardkalibrierungsroutine mit internationalen Referenzmaterialien (34 Haupt- und Spurenelemente) erstellt. Während der Messungen wurden Peaküberlappungsinterferenzen durch den Einsatz geeigneter Beugungskristalle vermieden, Linienüberlappungsinterferenzen wurden durch das PANalytical-Softwarepaket SuperQ 4 korrigiert. Die analytische Präzision für Hauptelemente war besser als 2 %. Für Spurenelemente lagen die 1σ-Standardabweichungen im Bereich von 2 bis 5 % bei Konzentrationen von 30 bis 10 ppm (Nachweisgrenzen variierten zwischen 5 und 0,1 ppm). Pedogene (Hydr)oxidkonzentrationen von Fe und Al der elf Proben aus 0 bis 5 cm Tiefe wurden am Fachbereich Bodenkunde der Universität Trier gemessen, wobei nichtkristalline und kristalline Phasen untersucht wurden. Gemäß der Empfehlung von Rennert70 wurden pulverförmige Proben verwendet. Die Messungen wurden nach der Ammoniumoxalat-Extraktion (Feo, Alo; nicht kristallin) bei pH 3,071 und dem Citrat-Bicarbonat-Dithionit-Extraktionsverfahren (Fed, Ald; nicht kristallin und kristallin) nach Mehra und Jackson72 durchgeführt. Ein Varian AA240FS schnelles sequentielles Atomabsorptionsspektrometer wurde in Verbindung mit einem Varian PSD120 Probenspender verwendet, um Doppelanalysen jeder Probe durchzuführen, was zu Standardfehlern von weniger als 5 % für alle Messungen führte. Zur Korrektur dienten Leerwerte. Die Nachweisgrenzen für die gemessenen Fe- und Al-Konzentrationen lagen im Sub-ppm-Bereich73.

Die relativen Anteile reichlich vorhandener Phänokristalle in unberührter MB2-Tephra wurden anhand der von Klaes et al. präsentierten XRD-Daten berechnet.20. Übereinstimmen! Software (Version 3.13) wurde in Kombination mit dem in der FullProf Suite74,75 (Version 7.40) implementierten Rietveld-Analysetool verwendet. Zur Phasenidentifizierung wurde der Quarzpeak bei 3,342 Å (Cu-Kα-Strahlung) als interner Standard verwendet. Die Genauigkeit der Rietveld-Analyse (p = 0,05; χ2 = 9,5; gewichteter durchschnittlicher Bragg-Faktor Rwp = 81,9 %) wurde gemäß den Empfehlungen von Toby76 als gut akzeptiert. Das Ergebnis der Rietveld-Analysen wurde nach der Normalisierung auf 100 % auf ein Matrixglas-zu-Phänokristall-Verhältnis von 70:3020 (Cristobalit-XRD-Muster diente als Glaskomponente) festgelegt. Geringfügige Mengen an Quarz und Pyrit wurden aufgrund der Detritalverunreinigung durch umgebende Grundgesteinslithologien und der Sulfidbildung im suboxischen Untergrund20 aus der Berechnung ausgeschlossen. Die Plausibilität dieser so berechneten Phänokristallzusammensetzung wurde durch begleitende optische Mikroskopie, Übereinstimmung mit dem veröffentlichten Plagioklasgehalt in MB2-Tephra (15–20 Vol.-%77) und durch Überprüfung der modellierten Zusammensetzung anhand der Massenchemie von MB2-Asche sichergestellt20,39. Für SiO2, Al2O3, TiO2 und Fe2O3t haben wir eine Abweichung von ± 5 % akzeptiert. Für einzelne Mineralphasen der endgültigen Phänokristallzusammensetzung war der angenommene relative Fehler besser als ± 5 %.

Die Rasterelektronenmikroskopie wurde mit einem LEO 435VP am Geologischen Institut der Universität Trier und einem Carl Zeiss MERLIN VP Compact am IOW, Warnemünde, durchgeführt. In beiden Fällen wurden die Proben im Vakuum mit Gold zerstäubt und eine Beschleunigungsspannung von 15 kV angelegt, um hochauflösende Bilder im Rückstreuelektronenmodus (BSE) zu erzeugen. Am IOW wurden EDS-Analysen (Punktanalysen, Flächenmessungen und Elementkartierungen) mit einem AztecEnergy-System von Oxford Instruments durchgeführt, das mit einem X-MAXN80 SDD-Detektor ausgestattet war. Elemente wurden auf der Kα-Linie mit einer räumlichen Auflösung von 1 nm und einem Energiebereich von 20 keV nachgewiesen. Die Verweilzeit für jedes Pixel der BSE-Bilder wurde für Elementkartierungen/Flächenmessungen auf 60 ms und für Einzelpunktanalysen auf 15 ms eingestellt. Die EDS-Messungen wurden mit verschiedenen natürlichen und synthetischen Standards kalibriert. Bei Konzentrationen < 1 Gew.-% ergibt die Quantifizierung mittels EDS einen zunehmenden relativen Fehler (> 70 %78). Daher wurden Analysen mit Konzentrationen < 1 Gew.-% verworfen.

Die für Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie an in Harz eingebetteten Bodenaggregaten ausgewählten AOIs konzentrierten sich auf ausgeprägte Fe-(hydr)oxid-Krusten und -Kristalle > 2 μm, um die Genauigkeit der Spektrumerfassung zu erhöhen und Interferenzsignale zu reduzieren, die beispielsweise durch von OM79 emittierte Fluoreszenz verursacht werden . Auf dünnen Schnitten analysierten wir zum Vergleich sekundäre Fe-Phasen, die in Rissen und Alterationsrändern von verwittertem Granit gebildet wurden.

Zur Identifizierung von Fe-(hydr)oxiden wurde ein konfokales Raman-Bildmikroskopsystem WITec alpha300 R+ am Fachbereich Bodenkunde der Universität Trier eingesetzt – ausgestattet mit einem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser bei λ = 532 nm (WITec UHTS300s_Green_NIR). ). Das Mikroskop war mit einem WITec UHTS 300 VIS-NIR-Spektrographen (abgekühlt auf – 60 °C) und einer CCD-Kamera zur Detektion mit 2000 × 256 Pixeln gekoppelt. Die spektrale Auflösung betrug ~ 2,5 cm−1 (mit einem Beugungsgitter von 600 Rillen mm−1). Der Laserstrahl wurde mit einer 100-fachen Objektivgröße (Carl Zeiss EC Epiplan-Neofluar Dic 100×/0,9) fokussiert, was zu einer lateralen Auflösung < 1,0 μm führte. Um einen thermischen Abbau von Fe-(hydr)oxiden, z. B. die Dehydratisierung von Goethit und die Umwandlung in Hämatit, zu vermeiden, sollte die Laserleistung 1,0 mW28,29 nicht überschreiten. Daher variierten die in dieser Studie verwendeten Laserleistungen zwischen 0,1 und 1,0 mW (Tabelle S1). Wir haben uns vorzugsweise dafür entschieden, mehrere Spektren mit kurzen Aufnahmezeiten von demselben AOI zu erhalten, um Hintergrundfluoreszenz und Interferenzsignale durch kosmische Strahlung79 zu reduzieren und Degradationseffekte zu verhindern. Die Konfiguration dieser Einzelpunktmessungen wurde speziell im Hinblick auf die verwendete Laserleistung und die vorkommende Mineralphase angepasst (Tabelle S2). Vor und nach jeder Messung wurden die AOIs mittels Weißlicht-Beleuchtungsmikroskopie untersucht, um eine mögliche laserinduzierte Verschlechterung festzustellen. Dementsprechend bestätigten die Messungen an Goethit (Granit-Dünnschnitte; Abb. S5), dass die gewählte Konfiguration für die Fe-(hydr)oxid-Identifizierung geeignet war und keinen thermischen Abbau der Proben verursacht hatte. Raman-Spektren wurden mit der 521 cm−1-Bande eines Siliziumwafers referenziert und mit der WITec control FIVE-Software ausgewertet (Akkumulation, Basislinienkorrektur, Peakanpassung, Clustering).

Die 27 AOIs für NanoSIMS-Untersuchungen wurden im Hinblick auf die charakteristischen Anteile von OM, restlichem Vulkanglas und anderen Silikatkomponenten in den Bodenaggregaten ausgewählt, wie aus der vorherigen Dokumentation mit optischer Mikroskopie und SEM-BSE-Bildern hervorgeht (Abb. 1a und S8). Der Einsatz von NanoSIMS eignet sich insbesondere für die Erfassung von (sub)mikrometerskaligen Informationen über die Verteilung von Fe- und Al-(hydr)oxiden in der Matrix der Bodenaggregate, da es die Unterscheidung zwischen Fe und Al in Silikat- und Nichtsilikatphasen, d. h. (Hydr)oxide80,81,82. Diese Technik spiegelt nur die relativen Elementkonzentrationen der Probe wider, da es Unterschiede im Ionisierungspotential gibt83, das weitgehend durch die Kristallinität beeinflusst werden könnte. In Bereichen, in denen hohe polyatomare Sekundärionenzahlen (z. B. 27Al16O− und 56Fe16O−) gemessen wurden, dokumentiert NanoSIMS Phasen, die reich an Al oder Fe, aber auch O sind, und betont daher im Gegensatz dazu reichlich Fe und Al in (Hydr)oxiden bessere kristalline Silikate12,80.

Die NanoSIMS-Messungen wurden am Lehrstuhl für Bodenkunde der Technischen Universität München durchgeführt. Ein Cameca NanoSIMS 50L wurde verwendet, um die AOIs auf polierten Proben mit einem Cs+-Primärionenstrahl (Aufprallenergie von 16 keV) nach Beschichtung mit einer Au/Pd-Schicht (ca. 30 nm, Polaron Emitech SC7640) zu untersuchen, um die Aufladung während der Messungen zu berücksichtigen . Eine zusätzliche Kompensation der Aufladung wurde durch den Einsatz der Elektronenflutkanone des NanoSIMS gewährleistet. Ein hoher Primärstrahlstrom wurde angelegt, um Verunreinigungen und die Au/Pd-Beschichtung zu entfernen und die Cs+-Ionen in die Probe zu implantieren, während die Sekundärionenausbeute bis zum Erreichen eines stationären Zustands anstieg. Das Scannen mit dem fokussierten Primärstrahl (ca. 2 pA) ergab eine laterale Auflösung von ca. 120 nm. Für die Sammlung der Sekundärionen 12C−, 16O−, 12C14N−, 28Si−, 32S−, 27Al16O− und 56Fe16O− wurde die elektronische Totzeit auf 44 ns festgelegt. Für eine genaue Massenauflösung/Massenisobarentrennung wurden die Schlitze und Blenden D1_3, ES_3 und AS_2 verwendet. Die Aufzeichnung von Sekundärionen auf einem Sichtfeld von 30 × 30 μm (256 × 256 Pixel) wurde mit einer Verweilzeit von 1 ms Pixel−1 und 30 Ebenen pro Scan durchgeführt. Die Auswertung der NanoSIMS-Daten (Totzeit- und Driftkorrektur und Akkumulation einzelner Ebenen sowie die Berechnung von Massenverhältnissen und zusammengesetzten Bildern) erfolgte mit ImageJ84 in Kombination mit dem Open-MIMS-Plugin85.

Die räumliche Verteilung von OM innerhalb des Aggregats wurde durch optische Mikroskopie und berechnete Massenverhältnisse/zusammengesetzte Bilder von Hohlräumen unterschieden, die mit dem verwendeten Epoxidharz gefüllt waren (Abb. S8). Referenzmessungen an reinem Buehler EpoThin ergaben, dass seine Zusammensetzung durch eine deutlich geringe Menge an 12C14N−-Sekundärionen im Gegensatz zu hohen 12C−-Werten gekennzeichnet ist. Daher ermöglichen die Massenverhältnisse/zusammengesetzten Bilder eine klare Identifizierung des Harzes in unseren Proben anhand seiner spezifischen 12C−-Signatur im Vergleich zu OM-Komponenten, die reich an 12C14N−81,82,83 sind. Darüber hinaus sind Abb. S9 und S10 zeigen, dass das verwendete Harz keine nennenswerten Spurenkonzentrationen von N, Si, S, Al oder Fe enthält, die möglicherweise zu Störungen der mit NanoSIMS gemessenen Sekundärionenzahlen führen könnten. Eine Kontamination unserer Proben durch den Aufbereitungsprozess und verwendete Klebstoffe kann daher ausgeschlossen werden.

Statistische Analysen, dargestellt in Abb. 1b und S2 wurden mit dem in Microsoft Excel implementierten „Analysetool“ berechnet. Die statistische Signifikanz der berechneten linearen und logarithmischen Regressionsmodelle wurde auf einem Signifikanzniveau von p = 0,05 ermittelt. Die angegebenen Konfidenzintervalle drücken 95 %-Werte aus.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten Datensätze können im Zenodo Repository (https://doi.org/10.5281/zenodo.7528253) bezogen werden.

Tagliabue, A. et al. Die integrale Rolle von Eisen in der Biogeochemie der Ozeane. Natur 543, 51–59 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Kappler, A. et al. Eine sich weiterentwickelnde Sicht auf den biogeochemischen Eisenkreislauf. Nat. Rev. Microbiol. 19, 360–374 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Long, X., Ji, J., Barrón, V. & Torrent, J. Klimaschwellen für pedogene Eisenoxide unter aeroben Bedingungen: Prozesse und ihre Bedeutung für den Wiederaufbau des Paläoklimas. Quat. Wissenschaft. Rev. 150, 264–277 (2016).

Artikel ADS Google Scholar

Robbins, LJ et al. Hydrogeologische Einschränkungen bei der Bildung paläoproterozoischer Streifeneisenformationen. Nat. Geosci. 12, 558–563 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tosca, NJ, Ahmed, IAM, Tutolo, BM, Ashpitel, A. & Hurowitz, JA Magnetit-Authentifizierung und die Erwärmung des frühen Mars. Nat. Geosci. 11, 635–339 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Melton, ED, Swanner, ED, Behrens, S., Schmidt, C. & Kappler, A. Das Zusammenspiel mikrobiell vermittelter und abiotischer Reaktionen im biogeochemischen Fe-Zyklus. Nat. Rev. Microbiol. 12, 797–808 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Cornell, RM, Schwertmann, U. Die Eisenoxide. in Struktur, Eigenschaften, Reaktionen, Vorkommen und Verwendungen. 2. Aufl. (Wiley Wenheim, 2003).

Banfield, JF, Welch, SA, Zhang, H., Thomsen Ebert, T. & Penn, RL Aggregationsbasiertes Kristallwachstum und Mikrostrukturentwicklung in natürlichen Eisenoxyhydroxid-Biomineralisierungsprodukten. Science 289(4), 751–754 (2000).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Jiang, Z. et al. Ein neues Modell zur Umwandlung von Ferrihydrit in Hämatit in Böden und Sedimenten. Geologie 46, 987–990 (2018).

CAS Google Scholar

Peng, C., Bryce, C., Sundmann, A. & Kappler, A. Kryptischer Kreislauf von Komplexen, die Fe(III) und organische Stoffe enthalten, durch phototrophe Fe(II)-oxidierende Bakterien. Appl. Umgebung. Mikrobiol. 85(8), e02826-e2918 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kleber, M. et al. Dynamische Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen mineralischer und organischer Materie. Nat. Rev. Earth Environ. 2, 402–421 (2021).

Artikel ADS Google Scholar

Patzner, MS et al. Der mikrobielle Eisenkreislauf während des Einsturzes des Palsa-Hügels fördert die Treibhausgasemissionen vor dem vollständigen Auftauen des Permafrosts. Komm. Erdumgebung. 3, 76 (2022).

Artikel ADS Google Scholar

Patzner, MS et al. Saisonale Schwankungen des Eisenkreislaufs in auftauenden Permafrostmooren. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 56(7), 4620–4631 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Moore, CM et al. Prozesse und Muster ozeanischer Nährstofflimitierung. Nat. Geosci. 6, 701–710 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Egli, M. et al. Tonmineralien, Oxyhydroxidbildung, Elementauswaschung und Humusentwicklung in vulkanischen Böden. Geoderma 143, 101–114 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Opfergelt, S. et al. Eisen- und Siliziumisotopenverhalten, das die Verwitterung in isländischen Böden begleitet, und die Auswirkungen auf den Eisenexport aus Torfgebieten. Geochim. Kosmochim. Acta 217, 273–291 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Krachler, R. et al. Sphagnum-dominierte Moorsysteme sind hochwirksame, aber variable Quellen für bioverfügbares Eisen für Meeresgewässer. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 556, 53–62. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.03.012 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Hodson, A. et al. Klimatisch sensible Übertragung von Eisen auf maritime antarktische Ökosysteme durch Oberflächenabfluss. Nat. Komm. 8, 14499 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pryer, HV et al. Der Einfluss der Gletscherbedeckung auf die Silizium- und Eisenexporte der Flüsse im chilenischen Patagonien. Globale Biogeochemie. Zykl. 34, e2020GB006611 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Klaes, B. et al. Elementmobilität im Zusammenhang mit Gesteinsverwitterung und Bodenbildung auf der Westseite der südlichsten patagonischen Anden. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 817, 152977 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Lamy, F. et al. Holozäne Veränderungen in der Position und Intensität des südwestlichen Windgürtels. Nat. Geosci. 3(10), 695–699 (2010).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Garreaud, R., Lopez, P., Minvielle, M. & Rojas, M. Groß angelegte Kontrolle des patagonischen Klimas. J. Clim. 26(1), 215–230 (2013).

Artikel ADS Google Scholar

Peiffer, S. et al. Ein biogeochemisch-hydrologischer Rahmen für die Rolle redoxaktiver Verbindungen in aquatischen Systemen. Nat. Geosci. 14, 264–272 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kilian, R. et al. Vulkanischer Einfluss im Jahrtausendmaßstab auf ein unberührtes und superfeuchtes Ökosystem. Geology 34(8), 609–612 (2006).

Artikel ADS Google Scholar

Kilian, R. et al. Holozäne Torf- und Seesediment-Tephra-Aufzeichnung aus den südlichsten Anden (53–55°S). Rev. Geol. Chile 30, 47–64 (2003).

Artikel Google Scholar

Klaes, B. et al. Hochauflösende Stalagmitenstratigraphie unterstützt die spätholozäne Tephrochronologie des südlichsten Patagoniens. Komm. Erdumgebung. 3, 23 (2022).

Artikel ADS Google Scholar

Weidemann, SS et al. Eine 17-jährige Aufzeichnung meteorologischer Beobachtungen über die Eiskappe Gran Campo Nevado in Südpatagonien, Chile, im Zusammenhang mit synoptischen Wettertypen und Klimamodi. Vorderseite. Erdwissenschaft. https://doi.org/10.3389/feart.2018.00053 (2018).

Artikel Google Scholar

de Faria, DLA, Venacio Silva, S. & de Oliveira, MT Raman-Mikrospektroskopie einiger Eisenoxide und Oxyhydroxide. J. Raman Spectrosc. 28, 873–878 (1997).

3.0.CO;2-B" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-4555%28199711%2928%3A11%3C873%3A%3AAID-JRS177%3E3.0.CO%3B2-B" aria-label="Article reference 28" data-doi="10.1002/(SICI)1097-4555(199711)28:113.0.CO;2-B">Artikel ADS Google Scholar

Hanesch, M. Raman-Spektroskopie von Eisenoxiden und (Oxy)hydroxiden bei niedriger Laserleistung und mögliche Anwendungen in umweltmagnetischen Studien. Geophys. J. Int. 177, 941–948 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Das, S. & Hendry, MJ Anwendung der Raman-Spektroskopie zur Identifizierung von Eisenmineralien, die häufig in Minenabfällen vorkommen. Chem. Geol. 290, 101–108 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Grigg, ARC et al. Ferrihydrit-Umwandlungen in überfluteten Reisböden: Geschwindigkeiten, Wege und räumliche Produktverteilungen. Umgebung. Wissenschaft. Auswirkungen auf Prozesse https://doi.org/10.1039/D2EM00290F (2022).

Artikel Google Scholar

Arnalds, O. Der Einfluss vulkanischer Tephra (Asche) auf Ökosysteme. Bd. 121. 331–380 (Elsevier, 2013).

Takahashi, T. & Dahlgren, RA Natur, Eigenschaften und Funktion von Aluminium-Humus-Komplexen in vulkanischen Böden. Geoderma 263, 110–121 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Shoji, S., Nanzyo, M. und Dahlgren, RA Vulkanascheböden. Entstehung, Eigenschaften und Nutzung. in Entwicklungen in der Bodenkunde. Bd. 21. (Elsevier, 1993).

Dahlgren, RA, Saigusa, M. & Ugolini, FC Die Natur, Eigenschaften und Bewirtschaftung vulkanischer Böden. Adv. Agron. 82, 113–182 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Bonatotzky, T., Ottner, F., Erlendsson, E. & Gísladóttir, G. Verwitterung von Tephra und die Bildung pedogener Mineralien in jungen Andosolen, Südostisland. CATENA 198, 105030 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Y., Wang, H., He, J.-S. & Feng, X. Eisenvermittelte Bodenkohlenstoffreaktion auf den Rückgang des Grundwasserspiegels in einem alpinen Feuchtgebiet. Nat. Komm. 8, 15972 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

LaCroix, RE et al. Verschiebung der Mineral- und Redoxkontrollen des Kohlenstoffkreislaufs in saisonal überfluteten Mineralböden. Biogeowissenschaften 16, 2573–2589 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Stern, CR Holozäne tephrochronologische Aufzeichnung großer explosiver Eruptionen in den südlichsten patagonischen Anden. Stier. Vulkan. 70(4), 435–454 (2008).

Artikel ADS Google Scholar

Del Carlo, P. et al. Spätglazial-holozäne Tephra aus Südpatagonien und Feuerland (Argentinien, Chile): Ein vollständiger struktureller und geochemischer Fingerabdruck für distale Korrelationen in der südlichen Hemisphäre. Quat. Wissenschaft. Rev. 195, 153–170 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Smith, RE et al. Verfeinerung der spätquartären Tephrochronologie für das südliche Südamerika unter Verwendung der Sedimentaufzeichnungen der Laguna Potrok Aike. Quat. Wissenschaft. Rev. 218, 137–156 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Mejia, J., He, S., Yang, Y., Ginder-Vogel, M. & Roden, EE Stabilität von Ferrihydrit-Huminsäure-Kopräzipitaten unter eisenreduzierenden Bedingungen. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 52, 13174–13183 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, N. Aktive Eisenphasen regulieren die abiotische Umwandlung von organischem Kohlenstoff während Redox-Schwankungszyklen von Reisböden. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 55(20), 14281–14293 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Mergelov, N. et al. Die Veränderung von Gesteinen durch endolithische Organismen ist einer der Wege für die Entstehung von Böden auf der Erde. Wissenschaft. Rep. 8, 3367. https://doi.org/10.1038/s41598-018-21682-6 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Vidal, A. et al. Visualisierung der Übertragung organischer Stoffe von verrottenden Pflanzenresten auf mineralische Bodenoberflächen, kontrolliert durch Mikroorganismen. Bodenbiol. Biochem. 160, 108347 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Li, Y., Yu, S., Strong, J. & Wang, H. Werden die biogeochemischen Kreisläufe von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor durch das „FeIII-FeII-Redoxrad“ in dynamischen Redoxumgebungen angetrieben? J. Soils Sediments 12, 683–693 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Bhattacharyya, A., Schmidt, MP, Stavitski, E. & Martínez, CE Eisenspeziation in Torfen: Chemische und spektroskopische Beweise für das gleichzeitige Vorkommen von Eisen (III) und Eisen (II) in organischen Komplexen und mineralischen Niederschlägen. Org. Geochem. 115, 124–137 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

ThomasArrigo, LK, Byrne, JM, Kappler, A. & Kretzschmar, R. Einfluss organischer Stoffe auf Eisen(II)-katalysierte Mineralumwandlungen in Ferrihydrit-organischen Stoff-Kopräzipitaten. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 52, 12316–12326 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Li, Y., Yang, M., Pentak, M., He, H. & Arai, Y. Karbonatverstärkte Umwandlung von Ferrihydrit in Hämatit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 54, 13701–13708 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Jiang, Z. et al. Die magnetischen und farbreflektierenden Eigenschaften von Hämatit: Von der Erde zum Mars. Rev. Geophys. 60, e2020RG000698 (2022).

Artikel ADS Google Scholar

Fang, Q. et al. Die mineralische Verwitterung ist mit einer mikrobiellen Grundierung in der kritischen Zone verbunden. Nat. Komm. 14, 345 (2023).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gorski, CA, Edwards, R., Sander, M., Hofstetter, TB & Stewart, SM Thermodynamische Charakterisierung von Eisenoxid-wässrigen Fe2+-Redoxpaaren. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 50, 8638–8547 (2016).

Artikel Google Scholar

Usman, M. et al. Magnetit und grüner Rost: Synthese, Eigenschaften und Umweltanwendungen gemischtwertiger Eisenmineralien. Chem. Rev. 118, 3215–3304 (2018).

Artikel Google Scholar

Huang, J. et al. Fe(II)-Redoxchemie in der Umwelt. Chem. Rev. 121, 8161–8233 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Byrne, JM et al. Redoxzyklus von Fe(II) und Fe(III) in Magnetit durch Fe-metabolisierende Bakterien. Science 347(6229), 1473–1476 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Soubrand-Colin, M., Horen, H. & Courtin-Nomade, A. Mineralogische und magnetische Charakterisierung von Eisentitanoxiden in Böden, die auf zwei verschiedenen Basaltgesteinen in gemäßigtem Klima entstanden sind. Geoderma 149, 27–32 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Yuan, K. et al. Oxidationsbedingte Spannungen und Defekte in Magnetitkristallen. Nat. Komm. 10, 703 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Özdemir, Ö. & Dunlop, DJ Merkmale der Maghemitisierung im Niedertemperatur-Remanenzzyklus teilweise oxidierter Magnetit-Nanopartikel. J. Geophys. Res. 115, B02101 (2010).

ADS Google Scholar

Henne, A., Craw, D., Gagen, EJ & Southam, G. Experimentelle Simulationen der bakteriell vermittelten Magnetitoxidation und Beobachtungen zur Ferribetonbildung in der Salobo IOCG-Mine, Brasilien. Appl. Geochem. 118, 104628 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Qian, Y. et al. Magnetische Eigenschaften mariner Sedimente bei niedrigen Temperaturen – Quantifizierung von Magnetofossilien, Superparamagnetismus und Maghemitisierung: Beispiele aus dem östlichen Mittelmeerraum. J. Geophys. Res. Solid Earth 216, e2021JB21793 (2021).

ADS Google Scholar

Long, J. Geophys. Res. 116, F03015 (2011).

ADS Google Scholar

Etique, M., Jorand, FPA & Ruby, C. Magnetit als Vorläufer für Grünrost durch die hydrotrophe Aktivität des eisenreduzierenden Bakteriums Shewanella putrefaciens. Geobiology 14, 237–254 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhou, Y. et al. Reduktion und Umwandlung von Nanomagnetit und Nanomaghemit durch ein sulfatreduzierendes Bakterium. Geochim. Kosmochim. Acta 256(1), 66–81 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gray, IE & Reid, AF Die Struktur von Pseudorutil und seine Rolle bei der natürlichen Umwandlung von Ilmenit. Bin. Mineral. 60, 898–906 (1975).

CAS Google Scholar

Cornu, S. et al. Hinweise auf Titanmobilität in Bodenprofilen, Manaus, Zentralamazonien. Geoderma 91, 281–295 (1999).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Forsch, K. Saisonale Ausbreitung von Fjordschmelzwasser als wichtige Eisenquelle für das antarktische Küstenphytoplankton. Biogeowissenschaften 18, 6349–6375 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Laufer-Meiser, K. et al. Potenziell bioverfügbares Eisen, das durch benthischen Kreislauf in den vergletscherten arktischen Fjorden Spitzbergens entsteht. Nat. Komm. 12, 1349 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ríos, F., Kilian, R. & Mutschke, E. Chlorophyll – eine dünne Schicht im Magellan-Fjordsystem: Die Rolle der Wassersäulenschichtung. Fortsetzung Regal Res. 124, 1–12 (2016).

Artikel ADS Google Scholar

Kilian, R. & Lamy, F. Ein Überblick über glaziale und holozäne Paläoklimaaufzeichnungen aus dem südlichsten Patagonien (49–55° S). Quat. Wissenschaft. Rev. 53, 1–23 (2012).

Artikel ADS Google Scholar

Rennert, T. Nasschemische Extraktionen zur Charakterisierung pedogener Al- und Fe-Spezies – Eine kritische Übersicht. Bodenres. 57, 1–16 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Schwertmann, U. Differenzierung der Eisenoxide des Bodens durch Extraktion mit Ammoniumoxalat-Lösung. Z. Pflanzenernähr. Düng. Bodenkd. 105, 194–202 (1964).

Artikel CAS Google Scholar

Mehra, OP & Jackson, ML Eisenoxidentfernung aus Böden und Tonen durch ein mit Natriumbicarbonat gepuffertes Dithionit-Citrat-System. Ton Ton Min. (Pergamon) 7, 317–327 (1958).

Artikel ADS Google Scholar

Agilent. Flammen-Atomabsorptionsinstrumente. Der Agilent 24FS AA. https://www.agilent.com/en/product/atomic-spectroscopy/atomic-absorption/flame-atomic-absorption-instruments/240fs-aa (2022).

Rodríguez-Carvajal, J. Aktuelle Entwicklungen des Programms FULLPROF. Kommissar. Pulverbeugung. IUCr-Newsletter. 26, 12–19 (2001).

Google Scholar

Rodríguez-Carvajal, J. FullProf Suite. Kristallographische Werkzeuge für Rietveld, Profilanpassung und integrierte Intensitätsverfeinerungen von Röntgen- und/oder Neutronendaten. https://www.ill.eu/sites/fullprof/index.html (Laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS), 2022).

Toby, B. R. Faktoren in der Rietveld-Analyse: Wie gut ist gut genug?. Pulverdiffr. 21(1), 67–70 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Stern, CR & Kilian, R. Rolle der subduzierten Platte, des Mantelkeils und der kontinentalen Kruste bei der Entstehung von Adakiten aus der Anden-Austral-Vulkanzone. Beitrag. Mindest. Petr. 123, 263–281 (1996).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Schmidt, P. F. et al. Praxis der Rasterelektronenmiskroskopie und Mikrobereichsanalyse. 2nd edn. (Expert Verlag Tübingen, 2020).

Toporski, J., Dieing, T. & Hollricher, O. (Hrsg.). Konfokale Raman-Mikroskopie. in der Springer-Reihe zu Oberflächenwissenschaften. 2. Aufl. Bd. 66. (Springer, 2018).

Heister, K. et al. NanoSIMS als Werkzeug zur Charakterisierung von Bodenmodellverbindungen und organomineralischen Assoziationen in künstlichen Böden. J. Boden. Sediment. 12, 35–47 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Mueller, CW et al. Fortschritte in der Analyse biogeochemischer Grenzflächen, NanoSIMS zur Untersuchung von Bodenmikroumgebungen. Adv. Agron. 121, 1–46 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Höschen, C. et al. Neuartige Probenvorbereitungstechnik zur Verbesserung der spektromikroskopischen Analyse mikrometergroßer Partikel. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 49, 9874–9880 (2015).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Hoppe, P., Cohen, S. & Meibom, A. NanoSIMS: Technische Aspekte und Anwendungen in der Kosmochemie und biologischen Geochemie. Geostand. Geoanalytische Res. 37(2), 111–154 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Rasband, W. National Institutes of Health (NIH) der Vereinigten Staaten von Amerika. ImageJ – Bildverarbeitung und -analyse in Java. https://imagej.nih.gov/ij (2020).

OpenMIMS von der National Resource for Imaging Mass Spectrometry (NRIMS). Ein ImageJ-Plugin für die MIMS-Bildanalyse. https://github.com/BWHCNI/OpenMIMS (2020).

Referenzen herunterladen

Wir danken Petra Ziegler, Elvira Sieberger und Malte Ortner (Universität Trier), Rainer Bahlo und Sascha Plewe (IOW) sowie Johann Lugmeier und Gertraud Harrington (TUM) für technische Unterstützung und analytische Unterstützung. Feldforschung und Probenahme wurden durch die Fördermittel Ki 456/10-11 der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) finanziert und mit Zustimmung der Universität Magallanes (Punta Arenas) durchgeführt. Die Genehmigung wurde Rolf Kilian erteilt, der an dieser Universität eine Professur innehatte.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Rolf Kilian ist verstorben.

Fachbereich Geologie, Universität Trier, Campus II (Geozentrum), Behringstraße 21, 54296, Trier, Deutschland

Björn Klaes & Rolf Kilian

Fachbereich Bodenkunde, Universität Trier, Campus II (Geozentrum), Behringstraße 21, 54296, Trier, Deutschland

Björn Klaes, Sören Thiele-Bruhn & Philipp Marx

Abteilung für Geochemie und Isotopengeologie, GZG, Georg-August-Universität Göttingen, Goldschmidtstraße 1, 37077, Göttingen, Deutschland

Gerhard Wörner

Bodenkunde, Forschungsbereich Life Science Systems, TUM School of Life Sciences, Technische Universität München, Emil-Ramann-Straße 2, 85354, Freising-Weihenstephan, Deutschland

Carmen Höschen & Carsten W. Mueller

Abteilung für Geowissenschaften und Umweltmanagement, Universität Kopenhagen, Øster Voldgade 10, 1350, Kopenhagen K, Dänemark

Carsten W. Mueller

Sektion Meeresgeologie, Leibniz-Institut für Ostseeforschung Warnemünde (IOW), Seestraße 15, 18119, Rostock, Deutschland

Helge Wolfgang Arz

Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR), Stilleweg 2, 30655, Hannover, Deutschland

Sonja Breuer

Universität Magallanes, Avenida Bulnes 01855, Punta Arenas, Chile

Rolf Kilian

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

BK sammelte und bereitete Proben vor, konzipierte die Studie, plante und führte Analysen durch, wertete die Daten aus und verfasste den Originalentwurf. ST-B., GW und HWA teilten die Aufsicht und stellten Ressourcen bereit. CH und PM führten Analysen durch. CWM ermöglichte die NanoSIMS-Operationen. SB stellte Bodenproben zur Verfügung. Alle Autoren haben zur endgültigen Version beigetragen. RK akquirierte die Finanzierung, koordinierte die Feldforschung und war die treibende Kraft hinter unserer Forschung in Patagonien. Sein Enthusiasmus und seine ansteckende Neugier auf ein tieferes Verständnis dieses abgelegenen Ökosystems werden nie vergessen werden.

Korrespondenz mit Björn Klaes.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Klaes, B., Thiele-Bruhn, S., Wörner, G. et al. Iron (hydr)oxide formation in Andosols under extreme climate conditions. Sci Rep 13, 2818 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29727-1

Zitat herunterladen

Eingegangen: 04. Juli 2022

Angenommen: 09. Februar 2023

Veröffentlicht: 16. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29727-1

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.