Stickstoffisotopenbeweise für die heterogene Ansammlung flüchtiger Stoffe auf der Erde

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4769 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Der Ursprung der wichtigsten flüchtigen Stoffe Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel auf Planeten ist entscheidend für das Verständnis der Akkretion, Differenzierung und Bewohnbarkeit des Planeten. Der detaillierte Prozess zur Entstehung der wichtigsten flüchtigen Stoffe der Erde ist jedoch weiterhin ungeklärt. Stickstoff weist große Isotopenfraktionen zwischen geochemischen und kosmochemischen Reservoirs auf, die genutzt werden könnten, um den flüchtigen Akkretionsprozess der Erde stark einzuschränken. Hier bestimmen wir experimentell die N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zwischen Planetenkernen und Silikatmänteln. Wir zeigen, dass die Kern/Mantel-N-Isotopenfraktionierungsfaktoren im Bereich von –4‰ bis +10‰ stark von der Sauerstoffflüchtigkeit gesteuert werden und die Kern/Mantel-N-Verteilung eine Multifunktion von Sauerstoffflüchtigkeit, Temperatur und Druck ist und Zusammensetzungen des Kerns und Mantels. Nach Anwendung der N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung in einem planetaren Akkretions- und Kern-Mantel-Differenzierungsmodell stellen wir fest, dass das N-Budget und die -Isotopenzusammensetzung der Erdkruste plus Atmosphäre, des Silikatmantels und der Mantelquelle ozeanischer Inselbasalte am besten sind erklärt durch die frühe Akkretion von Enstatit-Chondriten-ähnlichen Impaktoren auf der Erde, gefolgt von der Akkretion zunehmend oxidierter Impaktoren und chondritähnlicher Materialien mit minimalem CI vor und während des mondbildenden Rieseneinschlags. Ein solcher heterogener Akkretionsprozess kann auch den Kohlenstoff-Wasserstoff-Schwefel-Haushalt in der Silikatmasse der Erde erklären. Die Erde könnte ihren größten flüchtigen Bestand daher während der Hauptakkretionsphase heterogen erworben haben.

Sowohl dynamische Modelle1,2 als auch Beobachtungsergebnisse3,4 deuten auf die Abgabe flüchtiger Stoffe durch flüchtige Asteroiden in das innere Sonnensystem hin; Der Mechanismus für die Ansammlung der wichtigsten flüchtigen Stoffe der Erde (N–C–H–S) bleibt jedoch ungelöst5,6,7,8. Einige argumentierten, dass die Erde ihre flüchtigen Stoffe aus kohlenstoffhaltigen Chondriten (CI-Typ)-ähnlichen Materialien in Form undifferenzierter „später Furniere“ ansammelte, nachdem die Kernbildung aufgehört hatte9,10, was durch die CI-Chondriten-ähnlichen S-, Se- und Te-Verhältnisse belegt wird. und Se-Isotope in der Bulk-Silikat-Erde (BSE)11,12. Einige argumentierten jedoch, dass die Erde ihre flüchtigen Stoffe in ihrem vollständigen oder späten Akkretionsstadium aus oxidiertem chondritischem Material anreicherte, wobei flüchtige Stoffe an der Kernbildung der Erde im Magma-Ozean beteiligt waren2,13,14,15,16. Einige Modelle schlugen auch vor, dass die Erde ihre flüchtigen Stoffe von einem einzigen riesigen Impaktor erhielt, beispielsweise dem mondbildenden Impaktor17,18,19. Obwohl einige7,16,17,18 dieser früheren Modelle versucht haben, das Budget und die Verhältnisse der wichtigsten flüchtigen Stoffe in der BSE zu erklären, bleibt unklar, ob solche Modelle mit den beobachteten Isotopen der wichtigsten flüchtigen Stoffe in der BSE übereinstimmen.

Die N-Isotope (14N und 15N) sind aufgrund ihrer großen Fraktionierung zwischen geochemischen und kosmochemischen Reservoirs, wie in Abb. 1 zusammengefasst, hervorragende Proxys für die Rückverfolgung der Quellen flüchtiger Stoffe, die sich auf den terrestrischen Planeten angesammelt haben4,5,20,21. Die δ15N-Werte von Der Erdmantel (δ15N = [(15N/14N)Probe/(15N/14N)Standard – 1)] × 1000, wobei der Standard das atmosphärische N2 ist), abgeleitet aus faserigen Diamanten und mittelozeanischen Rückenbasalten, liegt hauptsächlich zwischen − 10‰ und 0‰ und konvergieren zu einem global einheitlichen Wert von −5‰ (Lit. 22). Negativere δ15N-Werte bis zu −20‰ und −40‰ wurden in Diamanten aus dem tiefen Erdmantel beobachtet, die als Relikt-Ur-N interpretiert wurden und als Argument für einen Enstatit-Chondrit (EC)-Ursprung des N der Erde herangezogen wurden23,24,25 , weil die EC δ15N −45‰ bis −15‰ betragen (Lit. 26). Das durchschnittliche δ15N der Erdoberfläche (Kruste + Atmosphäre) beträgt etwa +3‰ (Ref. 22,27), und das δ15N-Ungleichgewicht zwischen Erdmantel und Erdoberfläche stellt ein seit langem ungelöstes Rätsel dar22. Die δ15N der ozeanischen Inselbasalte (OIB) sind insgesamt positiv (−2‰ bis +6‰), was üblicherweise als Folge recycelter Sedimente in der OIB-Mantelquelle interpretiert wurde28,29. Aufgrund der Ineffizienz der tiefen N-Subduktion30 handelt es sich bei solchen positiven δ15N jedoch eher um Urmerkmale. Die meisten Diamantpopulationen des Archaikums definieren auch einen Mantel δ15N von −5‰ (Lit. 31); Dementsprechend könnte die N-Isotopensignatur der verschiedenen Reservoire der Erde vor Archean festgestellt worden sein.

a, b Der Erdmantel δ15N, abgeleitet aus faserigen Diamanten und mittelozeanischen Rückenbasalten, konvergiert in Richtung eines global einheitlichen Werts von −5‰; In einigen Mantel-Peridotit-Diamanten liegen die δ15N jedoch bei nur −40‰, was mit EC δ15N vergleichbar ist. Die positiven OIB δ15N gelten als ursprüngliche Merkmale des tiefen Erdmantels30. Auch die Sedimente und die Kruste der Erde weisen ein positives δ15N auf. Sonnenwind (SW) und Kometen zeigen extrem negative bzw. positive δ15N. Beachten Sie, dass δ15N der Erdatmosphäre Null ist. Alle δ15N-Daten stammen aus Referenzen, die in der Ergänzenden Anmerkung 1 zusammengestellt wurden.

Der protosolare Nebel (PSN) hat ein δ15N von nur −380‰, während Kometen ein δ15N von bis zu +1000‰ haben (Abb. 1). Beide können angesichts des Erdmantels δ15N von −5‰ keine wesentliche Quelle für flüchtige Stoffe der Erde sein4,5. Die chondritähnlichen CI- und CM-Materialien, die wahrscheinlich Teilquellen des Wassers auf der Erde sind4,5, haben einen durchschnittlichen δ15N von +42 bis +175‰ (Lit. 4). Diese δ15N schließen auch CI- und CM-Chondriten-ähnliche Materialien als einzige N-Quelle der Erde aus. Ein EC-Ursprung des N der Erde steht im Wesentlichen im Einklang mit der Beobachtung, dass BSE und ECs weitgehend identische Isotopenzusammensetzungen für O, Ca, Ti, Cr, Ni, Mo und Ru aufweisen32,33. Wenn jedoch EC-ähnliche Materialien die wichtigste N-Quelle der Erde sind, bleibt unklar, wie sich die N-Isotope der Erde vom anfänglichen EC δ15N bis zu den heutigen Beobachtungen entwickelt haben (Abb. 1). Es wird seit langem vorgeschlagen, dass die Zugabe von CI-chondritischem Spätfurnier zur Proto-Erde zu einer Vergrößerung des Erdmantels δ15N auf −5‰ führt, aber die Ru-Isotope des Erdmantels schließen einen Ursprung des Spätfurniers im äußeren Sonnensystem aus32,33. Die nicht-chondritische relative Häufigkeit flüchtiger Stoffe im BSE5,6 spricht auch gegen die Spätschicht als wichtige Quelle der wichtigsten flüchtigen Stoffe der Erde. Zwei aktuelle Studien betonten, dass der Erdmantel δ15N aus EC-ähnlichen Materialien durch die Kern-Mantel-Trennung der Erde und die bevorzugte Verteilung von 14N im Erdkern hätte erreicht werden können35,36. Wenn das stimmt, muss die Erde ihren Stickstoff und andere wichtige flüchtige Stoffe aus EC-ähnlichen Materialien bezogen haben und nicht aus flüchtigen, CI- oder CM-chondritenähnlichen Materialien.

Hier berichten wir über experimentelle Bestimmungen der N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zwischen Fe-reichen Metall- und Silikatschmelzen. Mithilfe der neu gemessenen N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zeigen wir, dass die Kernbildung keine signifikante N-Isotopenfraktionierung im Kern/Mantel verursachen kann, aber die heterogene Ansammlung flüchtiger Stoffe auf der Erde vor dem Ende der Kernbildung kann den N-Haushalt erklären und – Isotopenzusammensetzung der verschiedenen Reservoire der Erde, was den Akkretionsprozess der wichtigsten flüchtigen Stoffe der Erde stark einschränkt.

Die Experimente wurden bei 1700–2200 °C, 1–8 GPa und einer Sauerstoffflüchtigkeit (fO2) von 0,3–4,7 log-Einheiten unter dem Eisen-Wüstit-Puffer (IW) durchgeführt, um die N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zwischen Fe-reichen zu bestimmen Metall- und Silikatschmelzen (\({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) und ∆15 NMetallsilikat), unter Verwendung von Kolbenzylinder- und Multi-Amboss-Geräten (Ergänzungsdaten 1, 2 und Methoden). Die NBO/T der Silikatschmelze (das Verhältnis von nicht verbrückenden Sauerstoffatomen zu tetraedrischen Kationen) betrug 0,2–3,1. Die Fe-reichen Metallschmelzen enthielten 87,0–98,8 Gew.-% Fe und bis zu 6,8 Gew.-% Si, 1,8 Gew.-% S und 11,5 Gew.-% C. Der N-Gehalt und δ15N der abgeschreckten Proben (ergänzende Abbildung 1). ) wurden mithilfe einer modifizierten Edelgasmassenspektrometrie (Methoden) quantifiziert. Die Metall- und Silikatschmelzen enthielten 43–6390 ppm bzw. 44–1590 ppm N (nach Gewicht) (Ergänzende Daten 3, 4). In zwei N2-gesättigten Experimenten (LY24 und LY25; Ergänzende Daten 2) enthielten die Metallschmelzen ~1,1 bzw. 1,4 Gew.-% N, was mit zuvor bestimmten N-Löslichkeitswerten vergleichbar ist37. Mithilfe der Raman-Spektroskopie wurden N-C-H-O-Spezies in den abgeschreckten Silikatschmelzen bei fO2 von ~IW−0,5 gemessen, einschließlich OH−, CH4/CH, N2, NH3/NH und/oder H2 (ergänzende Abbildung 2), im Einklang mit die vorherigen Messungen36,38,39.

Der berechnete \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) variierte von 0,03 bis 78 (Abb. 2), die, wie bereits erkannt, hauptsächlich durch fO2 gesteuert werden35,36,40,41. Beachten Sie, dass die vorliegenden \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) waren bestimmt durch Verwendung des N-Gehalts in ppm in den Proben, im Gegensatz zu früheren Studien (Abb. 2), bei denen der N-Gehalt in Gew.-% in den Proben hinzugefügt wurde, um N mithilfe einer Elektronenmikrosonde zu messen. Die Änderung der N-Spezies in der Silikatschmelze als Funktion von fO2 wurde vorgeschlagen, um das \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{ {{\rm{Silikat}}}}}}}\)–fO2-Korrelation35,36,40. In oxidierter Silikatschmelze (fO2 > IW) löst sich N physikalisch und hauptsächlich als N2; Die anderen N-Spezies wie CN-, NH3 und/oder N3- lösen sich jedoch chemisch in reduzierter Silikatschmelze und werden bei fO2

wobei T die Temperatur in K ist, P der Druck in GPa ist, ΔIW fO2 relativ zum IW-Puffer bezeichnet und \({x}_{i}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}} \) ist der Stoffmengenanteil des Elements i in der metallischen Schmelze. Die experimentellen Daten umfassen Drücke von 0,85 bis 26 GPa, Temperaturen von 1523 bis 3400 K, NBO/T der Silikatschmelze von 0,02 bis 3,12 und fO2 von IW–0,1 bis IW–5,9 (n = 241). Die Übereinstimmung innerhalb von 0,5 Log-Einheiten zwischen den experimentell bestimmten \({{\log }}{D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm {Silikat}}}}}}}\) und die vorhergesagten Werte unter Verwendung von Gl. (1) gibt die Konsistenz unseres neuen \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}} an }}\) und frühere Daten, einschließlich derjenigen, die unter C-untersättigten Bedingungen erhalten wurden (ergänzende Abbildung 3). Gleichung (1) zeigt an, dass ein zunehmender Druck oder NBO/T \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat }}}}}}}\), aber eine Erhöhung der Temperatur oder des Gehalts an leichten Elementen in der Metallschmelze würde \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/ verringern. {{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\).

Alle \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) Daten wurden unter erhalten weitgehend variable Bedingungen (P = 0,85–26 GPa; T = 1523–3400 K; NBO/T = 0,02–3,1; und fO2 = IW–0,1 bis IW–5,5) und wurden K2011, 2013, 2015 (Lit. 64) entnommen ,92,93), R2013 (Ref. 94), L2016 (Ref. 35), D2017 (Ref. 95), G2019a (Ref. 40), G2019b (Ref. 18), S2019 (Ref. 41), D2019 ( Ref. 36), G2021 (Ref. 42) und J2021 (Ref. 43). Die \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) werden überwiegend von gesteuert fO2 und die Streuung von \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\ ) bei einem gegebenen fO2 wird durch die Variation anderer Parameter verursacht, wie z. B. P–T und die Zusammensetzungen von Metall- und Silikatschmelzen, wie in Gl. zusammengefasst. (1). Beachten Sie, dass alle fO2-Werte in der Literatur mithilfe des unter „Methoden“ beschriebenen Ansatzes neu berechnet wurden. Quelldaten finden Sie in den Zusatzdaten 2.

Die Metallschmelze δ15N (δ15NMetall) steigt mit abnehmendem fO2 von −7,0‰ auf +7,6‰, während die Silikatschmelze δ15N (δ15Nsilikat) mit abnehmendem fO2 von +0,42‰ auf −7,0‰ abnimmt (Abb. 3a, b). Der berechnete Metall/Silikat-N-Isotopenfraktionierungsfaktor ∆15 NMetall-Silikat, der δ15NMetall − δ15NSilikat entspricht, steigt mit abnehmendem fO2 von −4‰ auf +10,4‰ (Abb. 3c). Der fO2 ist der Hauptfaktor, der für die ∆15 N-Metall-Silikat-Variation verantwortlich ist. Der fO2 korreliert jedoch schwach mit dem Gehalt an Ni, Si und S in der Metallschmelze, was auch eine schwache Korrelation mit der Metallschmelze δ15N zeigt (ergänzende Abbildung 4). Daher könnten leichte Elemente und Ni in der Metallschmelze eine nicht zu vernachlässigende Rolle bei der Beeinflussung von ∆15 N-Metallsilikat spielen. Abbildung 3d zeigt, dass ∆15 NMetallsilikat und \({D}_{N}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}} }}}\) sind ebenfalls korreliert. Die negativen Korrelationen zwischen ∆15 N-Metallsilikat und fO2 (Abb. 3c) und zwischen ∆15 N-Metallsilikat und \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}} }/{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) (Abb. 3d) weisen darauf hin, dass die ∆15 N-Metall-Silikat-Variation auch durch die Änderung der N-Spezies in der Silikatschmelze erklärt werden kann eine Funktion von fO2. Das negative ∆15 N-Metallsilikat bei fO2 > IW−2 könnte durch die viel stärkere Dreifachbindung von N2 in der Silikatschmelze verursacht werden als die Fe-N-Bindung in der Metallschmelze, da schwere Isotope dazu neigen, in Spezies mit starken Bindungen konzentriert zu sein44. Im Gegensatz dazu könnte das positive ∆15 N-Metallsilikat bei fO2 Si–N (470 kJ/mol) > Fe–N (398 kJ/mol) beträgt ) > N–H (390 kJ/mol), was unsere Erklärungen für die ∆15 N-Metall-Silikat-Variante stützt. Allerdings kann die relative Bindungsenergie von Fe-N und Si-N in metallischer Schmelze und von N-H- und N3-Kation in Silikatschmelze unter den vorliegenden experimentellen P-T-Bedingungen aufgrund des Mangels an relevanten Daten nicht bewertet werden.

a Das δ15N der metallischen Schmelze nimmt mit abnehmendem fO2 zu. b Die δ15N der Silikatschmelze nehmen im Allgemeinen mit abnehmendem fO2 ab. c Die ∆15 N-Metallsilikate dieser Studie und Li et al.35 sind konsistent und werden hauptsächlich durch fO2 kontrolliert. In der Studie von Dalou et al.36 variieren die ∆15 N-Metallsilikate von −49‰ bis −257‰ (die grau gefüllten blauen Sterne und die rechte blaue Y-Achse). Die bei Dalou et al.36 beobachteten großen N-Isotopenfraktionen könnten durch einen erheblichen N-Verlust in ihren Experimenten verursacht werden, wie in der ergänzenden Abbildung 5 gezeigt. d Das ∆15 N-Metallsilikat und \({D}_{N}^ {{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\), die in dieser Studie erhalten wurden, und Li et al.35 sind negativ korreliert. Weitere Erläuterungen zu diesen Daten finden Sie im Abschnitt „Methoden“. Quelldaten finden Sie in den Zusatzdaten 2–4.

Die vorliegenden ∆15 N-Metallsilikate stimmen mit den Daten von Li et al.35 bei fO2 in der Nähe des IW-Puffers überein, stehen jedoch im deutlichen Gegensatz zu den Ergebnissen von Dalou et al.36, die zeigen, dass ∆15 N-Metallsilikate von − abfallen 49‰ bis −257‰, wobei fO2 bei 1400 °C von IW–0,5 auf IW–3,1 abnimmt (Abb. 3c). Der große Kontrast bei ∆15 N-Metallsilikat zwischen diesen beiden Studien kann nicht durch den Unterschied in der experimentellen Temperatur oder den N-Spezies in der Silikatschmelze erklärt werden. Wir stellen fest, dass in den Experimenten von Dalou et al.36 ein großer Teil des Proben-N während des Experiments verloren ging, was möglicherweise eher zu einer kinetischen N-Isotopenfraktionierung als zu einer Gleichgewichtsfraktionierung geführt hat. Die negative Korrelation zwischen ∆15 N-Metallsilikat und dem N-Verlustanteil, wie sie für die Experimente von Dalou et al.36 beobachtet wurde (ergänzende Abbildung 5), stützt diese Schlussfolgerung. Kinetische Prozesse können selbst bei hohen Temperaturen zu erheblichen Isotopenfraktionen leichter Elemente führen. Beispielsweise wurden H-Isotopenfraktionen mit δD-Variationen von bis zu 550‰ während der Hydratation oder Dehydratisierung von Silikatgläsern, Schmelzen und nominell wasserfreien Mineralien bei 1000 °C beobachtet ( Ref. 47).

Die gleichgewichtsmassenabhängige Isotopenfraktionierung zwischen zwei Phasen ist eine Funktion von 1/T2 (Lit. 44). Wir passen unser ∆15 N-Metallsilikat vorläufig zusammen mit den Daten von Ref. an. 35 als Multifunktion von fO2, Temperatur (K) und allen anderen Parametern, die möglicherweise ∆15 N-Metallsilikat beeinflussen. Wir haben dann die folgende Gleichung erhalten, um ∆15 N-Metallsilikat am besten zu beschreiben:

In Gl. (2) werden das leichte Element und der Ni-Gehalt in der Metallschmelze, der Druck und NBO/T nicht als Variablen berücksichtigt, da unsere Trial-and-Error-Anpassung ergab, dass ihre Auswirkungen auf ∆15 N-Metallsilikat statistisch vernachlässigbar sind. Der vernachlässigbare Einfluss des Drucks auf ∆15 N-Metallsilikat steht im Einklang mit theoretischen Berechnungen für Kohlenstoff, die zeigen, dass die Druckabhängigkeit der C-Isotopenfraktionierung zwischen Fe-Carbid und Mantelphasen bei Manteltemperaturen unbedeutend ist48. Gleichung (2) ermöglicht die Berechnung von ∆15 N-Metallsilikat unter T-fO2-Bedingungen, die für die Bildung des Planetenkerns relevant sind, und kann daher verwendet werden, um die N-Isotopenfraktionierung zwischen Planetenkernen und -mänteln einzuschränken.

Ein mehrstufiges Kernbildungsmodell49, das die Akkretion der Erde durch eine Reihe heftiger Kollisionen mit unterschiedlichen Impaktoren beinhaltet, hat die Hauptzusammensetzung des Erdmantels und einige Spurenelemente erfolgreich reproduziert. Das Modell wurde weiter verfeinert, indem es mit N-Körper-Akkretionssimulationen von Grand Tack kombiniert wurde15. Um die N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zwischen Erdkern und Erdmantel zu untersuchen, haben wir die Gleichungen angewendet. (1) und (2) in das mehrstufige Modell mit Eingaben der Grand Tack N-Körper-Simulationsergebnisse (Methoden). Wir haben zunächst getestet, ob der Erdmantel sein heutiges δ15N von −5‰ allein durch Kernbildung hätte erreichen können, wenn die Erde ihre Masse zu 100 % durch die Kollisionen reduzierter EC-ähnlicher Impaktoren mit δ15N = −30‰ angehäuft hätte. Ergänzende Abbildung 7 zeigt, dass die Kernbildung allein nicht von einem anfänglichen δ15N von −30‰ zum heutigen Erdmantel δ15N führen kann, was früheren Argumenten widerspricht, die auf begrenzten ∆15 N-Metall-Silikat-Daten basieren35,36.

Nach dem Erfolg des mehrstufigen Modells mit Eingaben der Ergebnisse der N-Körper-Simulation von Grand Tack modellierten wir das N-Verhalten unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Erde ihre ersten 60 % Masse durch die Kollisionen reduzierter, EC-ähnlicher Impaktoren ansammelte, und ihre letzten 40 % Masse durch die Kollisionen zunehmend oxidierter Impaktoren. Reduzierte, EC-ähnliche Impaktoren bildeten sich bei heliozentrischen Abständen von <0,9–1,2 AE mit δ15N = −30‰, während zunehmend oxidierte Impaktoren aus großen heliozentrischen Abständen (1,2–3 AE) entstanden. Da das Sonnensystem δ15N mit der heliozentrischen Entfernung zunimmt4,20, sollte der zunehmend oxidierte Impaktor δ15N von −30‰ (EC-Wert) auf einen leicht positiven Wert bei 3 AE ansteigen. Wir haben einen δ15N-Wert von +5‰ für den letzten Impaktor verwendet, der die letzten 10 % Masse der Erde durch den mondbildenden Rieseneinschlag hinzufügte, und ein δ15N von +5‰ stellt die Mischung von ECs (δ15N = −30‰) und CCs dar (δ15N = +40‰) mit dem gleichen N-Gehalt und Massenverhältnis von ~1:1, wie durch Mo-Isotope für den mondbildenden Riesenimpaktor eingeschränkt19. In den N-Körper-Simulationen entstand, nachdem die Erde ihre Masse von 60 % angewachsen war, eine kleine Masse vollständig oxidierter oder CI-chondritartiger Materialien, die ~1000 ppm N mit δ15N = +40‰ enthielt und sich über 6–7 AE hinaus bildete an den Magma-Ozean der Erde abgegeben50. Es kam zu keiner Metall-Silikat-Segregation, als CI-chondritähnliche Materialien dem Magma-Ozean hinzugefügt wurden, aber der N im Silikat-Magma-Ozean beteiligte sich an den nachfolgenden Kernbildungsereignissen, als metallhaltige Impaktoren akkretiert wurden 15 . Große und oxidierte Impaktoren können mehr N enthalten als kleine und reduzierte, und der N wird hauptsächlich in den Kernen gespeichert42. In unserem Modell variierten wir den Stickstoffgehalt der Masse von 50 ppm für kleine und reduzierte Impaktoren bis 150 ppm für große und oxidierte Impaktoren. Wir haben auch die anderen Faktoren berücksichtigt, die möglicherweise den N-Gehalt und die -Isotopenzusammensetzung der verschiedenen Reservoire der Erde beeinflussen, darunter die Bildung einer Protoatmosphäre, den Gleichgewichtsgrad zwischen dem Silikatmagma-Ozean und der Protoatmosphäre sowie den katastrophalen Verlust der Protoatmosphäre während jeder Kollisionsakkretion und die Zusammensetzung der leichten Elemente im Erdkern. Details zum Aufbau unseres Modells finden Sie unter „Methoden“.

Die Modellergebnisse sind in Abb. 4a, b als Funktion des Akkretionsmassenanteils dargestellt. Am Ende der Akkretion der Erde betragen der N-Gehalt und δ15N des Proto-Erdmantels ~2,4 ppm bzw. etwa −4,7‰, was beides mit den heutigen Mantelschätzungen von ~1–3 ppm5 übereinstimmt. 6,8,51 und −5 ± 2‰ (Lit. 22). Der N-Gehalt der Protoatmosphäre beträgt ~1,7 ppm (normalisiert auf die Masse des Erdmantels), also etwa das 1,7-fache der heutigen atmosphärischen N-Masse, was gut mit der für die frühe Erdatmosphäre geschätzten N-Masse übereinstimmt52. Darüber hinaus beträgt der δ15N der Protoatmosphäre 0‰ bis +3‰, was mit dem Oberflächenreservoir δ15N der Erde (Kruste + Atmosphäre; Abb. 1) übereinstimmt. Obwohl die insgesamt hinzugefügten chondritähnlichen CI-Materialien nur etwa 0,1 % der Erdmasse ausmachten, spielen sie eine wichtige Rolle bei der Erhöhung des δ15N der Protoatmosphäre auf Werte von 0‰ bis +3‰ (Abb. 4b). Dies liegt daran, dass das meiste N im flachen Magma-Ozean, das aus chondritähnlichen CI-Materialien stammt, aufgrund der eher geringen N-Löslichkeit in der Silikatschmelze unter relativ oxidierten Bedingungen in die Protoatmosphäre freigesetzt wurde53.

a, b Der N-Gehalt und die Isotopenzusammensetzung des Kerns, des Mantels und der Atmosphäre der Protoerde als Funktion des angesammelten Massenanteils. Am Ende der Akkretion der Erde betragen der N-Gehalt und δ15N des Proto-Erdmantels ~2,4 ppm bzw. −4,7‰, was mit früheren Schätzungen für den heutigen Mantel5,6,8 übereinstimmt. Der N-Gehalt der Proto-Erde-Atmosphäre beträgt ~1,7 ppm, was mit früheren Schätzungen für die frühe Erdatmosphäre52 übereinstimmt (beachten Sie, dass die ppm N in der Atmosphäre auf der N-Masse der Atmosphäre basieren, normiert auf die Silikat-Erdmasse). Die Abgabe von oxidierten, CI-chondritähnlichen Materialien spielt eine wichtige Rolle bei der Erhöhung der Protoatmosphäre δ15N von –30‰ auf 0‰–+3‰, die sich nahe der Erdoberfläche δ15N (Atmosphäre + Kruste; Abb. 1) befindet. Der Erdkern enthält mehr als 90 % des N-Massenvolumens der Erde. Die Fehlerbalken bei ~99 % Akkretion basierten auf ±2σ für \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{ {{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) und ∆15 NMetallsilikat. c Abbildung, die die Lieferung von N an die Proto-Erde durch zunächst reduzierte, EC-ähnliche Impaktoren und dann zunehmend oxidierte Impaktoren zeigt. Die Erde sammelte ihre ersten 60 % Masse aus EC-ähnlichen Planetesimalen/Embryonen mit δ15N von −30‰ (Stufe 1). Nachdem die Erde ihre Masse von 60 % erreicht hatte, begann sie sich aus zunehmend oxidierten Impaktoren zu bilden, deren δ15N zwischen –30‰ und +5‰ schwankt, und aus chondritähnlichen Materialien mit minimalem CI, die ein durchschnittliches δ15N von +40‰ aufweisen (Stufe 2). und −3). Wie in Stufe 4 gezeigt, kann eine ineffiziente Mantelmischung von EC-ähnlichen Impaktormaterialien das negative δ15N einiger Diamanten im tiefen Mantel erklären25, während eine langfristige Erhaltung oxidierter Impaktormaterialien an der Erdkern-Mantel-Grenze das positive δ15N von OIB30 erklären könnte .

Wir stellten fest, dass die weitgehend negativen δ15N-Merkmale einiger Diamanten im tiefen Mantel (Abb. 1) ursprünglicher Natur sein könnten und die Relikte einer inhomogenen Mantelmischung von EC-ähnlichen Impaktoren darstellen, wie zuvor vorgeschlagen25. Die positiven δ15N-Merkmale der OIB-Mantelquelle könnten ebenfalls ursprünglich sein und eine langfristige Erhaltung von Materialien aus oxidierten Impaktoren, wie beispielsweise denen des mondbildenden Riesenimpaktors, darstellen (Abb. 4c). Dementsprechend kann unser Modell den beobachteten N-Gehalt und δ15N der verschiedenen Reservoire der Erde erklären (Abb. 4c). Es ist auch erwähnenswert, dass der Erdkern etwa 160 ppm N enthalten kann (Abb. 4a), was mehr als 90 % der gesamten N-Menge der Erde ausmacht, und dass der Erdkern δ15N nahe bei −9‰ haben könnte (Abb. 4b). negativer als die der Silikatreservoirs der Erde.

Unser Modell zeigt, dass der N-Gehalt und δ15N der verschiedenen Reservoire der Erde durch komplexe Prozesse bestimmt wurden, die jedoch auf natürliche Weise während der Hauptakkretionsphase der Erde ablaufen. Wir haben erkannt, dass während der mehrstufigen Akkretion der Erde die Prozesse wie der kollisionsbedingte katastrophale Atmosphärenverlust und der Grad des Silikatmagma-Ozean-Atmosphäre-Gleichgewichts lose eingeschränkt bleiben; Der Ziel-N-Gehalt und δ15N der verschiedenen Reservoire der Erde können jedoch immer noch ermittelt werden, wenn die in unserem Modell verwendeten Parameter gleichzeitig variiert würden (Ergänzende Abbildungen 8–14 und „Methoden“). Wir schlagen daher vor, dass die Erde ihre N-Inventare und -Isotopensignaturen durch heterogene Akkretionen von Impaktoren etabliert hat, die in unterschiedlichen heliozentrischen Entfernungen im Sonnensystem gebildet wurden.

Abbildung 4 zeigt, dass die Erde ihren Stickstoff zunächst von EC-ähnlichen Impaktoren erhielt und dann vor und während des mondbildenden Rieseneinschlags zusätzlichen N von zunehmend oxidierten Impaktoren und chondritähnlichen Materialien mit minimalem CI aufnahm. In ähnlicher Weise könnte die Erde auch ihre anderen wichtigen flüchtigen Stoffe aus diesen Objekten angereichert haben. Sowohl ECs als auch CI-Chondrite enthalten erhebliche Mengen an H, C und S4,54,55; Daher könnten H, C und S während der Hauptakkretionsphase der Erde ebenfalls abgegeben worden sein und an der Kernbildung der Erde beteiligt gewesen sein. Wir haben unser obiges „N-Akkretionsmodell“ (Abb. 4) auf C–H–S angewendet, um die Verteilung und Herkunft von C–H–S in den verschiedenen Reservoirs der Erde einzuschränken („Methoden“ und ergänzende Daten 5). Abbildung 5 zeigt, dass die Protoatmosphäre am Ende der Akkretion der Erde etwa 16 ppm H, etwa 22 ppm C und vernachlässigbare Mengen S enthält; Der Proto-Mantel enthält ca. 65 ppm H, ca. 112 ppm C und ca. 290 ppm S. Nach der Akkretion der Erde würde das H2O in der Proto-Atmosphäre zu primitiven Ozeanen kondensieren56 und das CO2 in der Proto-Atmosphäre würde sich als Karbonate ablagern in der Erdoberfläche (Atmosphäre + Kruste)57. Unser Modell liefert C-Gehalte in der Protoatmosphäre und im Protomantel, die mit den beobachteten Werten in der heutigen Erdoberfläche und im Erdmantel übereinstimmen51. Dennoch liefert unser Modell niedrigere H- und S-Gehalte in der Protoatmosphäre, aber höhere H- und S-Gehalte im Protomantel (Abb. 5a, b) im Vergleich zu den Schätzungen für die heutige Erdoberfläche und den heutigen Erdmantel51 ,58,59. Die erhaltenen C-S-H-N-Gehalte und C/H-, C/S- und C/N-Verhältnisse in der BSE stimmen jedoch gut mit den Schätzungen für die heutige BSE überein (Abb. 5d, 6). Dies impliziert einen Beitrag des Erdmantels zur Oberfläche in H und S durch Entgasung nach der Akkretion der Erde. Darüber hinaus zeigen unsere Modellergebnisse, dass der Erdkern ein Hauptreservoir für C–H–S ist (Abb. 5c), ebenso wie für N (Abb. 4a), das ~1300 ppm C, ~160 ppm H enthält. und ~1,4 Gew.-% S, im Einklang mit den Schätzungen für den Erdkern60.

a–c Der C–H–S-Gehalt in der Atmosphäre, im Mantel und im Kern der Protoerde als Funktion des angesammelten Massenanteils. Beachten Sie, dass der C-H-S-Gehalt in der Protoatmosphäre auf der protoatmosphärischen C-H-S-Masse basiert, normiert auf die Silikatmasse der Erde. d Die C/N-, C/H- und C/S-Verhältnisse in der BSE (Atmosphäre + Mantel) ändern sich mit zunehmender Erdmasse. Die beobachteten C- und H-Gehalte in den heutigen Reservoirs der Erde wurden aus Lit. entnommen. 51, und der S-Gehalt in der heutigen Erdatmosphäre und im Erdmantel wurde aus Lit. entnommen. 59 und Ref. 58 bzw. Die Fehlerbalken bei ~99 % Akkretion basierten auf ±2σ für die verwendeten Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten. Beachten Sie, dass die Atmosphäre in Tafel (a) aufgrund der Kondensation von Wasser und der Ablagerung von CO2 aus der Atmosphäre in der Kruste das Oberflächenreservoir der Erde einschließlich Atmosphäre und Kruste darstellt. Quelldaten finden Sie in den Zusatzdaten 5.

Die beobachteten C-, N- und H-Gehalte im heutigen BSE der Erde wurden aus Lit. entnommen. 51, und der S-Gehalt in BSE wurde auf der Grundlage von Referenzen berechnet. 58,59. Beachten Sie, dass unsere modellierten H-C-N-S-Gehalte gut mit den beobachteten Werten im BSE übereinstimmen, was darauf hindeutet, dass die Erde ihren größten flüchtigen Bestand durch ihre heterogene Akkretion erworben hat. Quelldaten finden Sie in den Zusatzdaten 5.

Wir haben Massenbilanzberechnungen durchgeführt, um die Beiträge verschiedener Arten von Impaktoren zum wichtigsten volatilen Haushalt der Erde zu begrenzen. Unsere Ergebnisse (Ergänzungsdaten 6) zeigen, dass die ersten akkretierten EC-ähnlichen Impaktoren etwa 45 %, etwa 72 %, etwa 38 % und etwa 12 % des H, S, C und N der Erde liefern; die in letzter Zeit angehäuften, zunehmend oxidierten Impaktoren liefern jeweils etwa 46 %, etwa 28 %, etwa 60 % und etwa 87 %; wohingegen die oxidierten CI-Chondriten-ähnlichen Materialien weniger als 10 % der wichtigsten flüchtigen Stoffe der Erde liefern. Der Anteil an H (~45 %), der in unserem Modell von EC-ähnlichen Impaktoren geliefert wird, ist geringer als der (~70 %) in einem früheren Modell54, das eine einfache EC-CC-Mischung verwendete, um die H-Isotopenzusammensetzung im BSE zu erklären . Die Ungleichheit könnte jedoch durch die in letzter Zeit zunehmend oxidierten Impaktoren behoben werden, da sie aus gemischten EC- und CC-Molekülen bestehen, wie die Mo-Isotope vermuten lassen19,61.

Zusammenfassend zeigen unsere Ergebnisse (Abb. 4–6), dass die Erde ihre wichtigsten flüchtigen Stoffe während ihrer Hauptakkretionsphase aus verschiedenen kosmochemischen Reservoirs erhielt und nicht von einem einzelnen riesigen Impaktor oder in ihren späten Akkretionsstadien. Die kombinierten Beiträge von reduzierten und oxidierten Impaktoren und chondritähnlichen Materialien mit minimalem CI, die in verschiedenen heliozentrischen Entfernungen im Sonnensystem gebildet werden, zum wichtigsten flüchtigen Bestand der Erde stimmen mit den beobachteten geochemischen und kosmochemischen Einschränkungen5,19,21,32,54 und dynamischen Modellen von überein Planetenentstehung2,15.

Zu den Ausgangsmaterialien gehörten synthetische Silikate und Mischungen aus metallischem Fe + Fe7N3 ± FeS ± Si-Pulver. Die ersten drei Silikate (als G-1, G-2 und G-3 bezeichnet) hatten eine ähnliche Hauptelementzusammensetzung wie die mittelozeanischen Rückenbasalte (MORB), aber das FeO im G-3-Silikat wurde durch MgO ersetzt und CaO (dh FeO-frei). Ein viertes Silikat (G-4) hatte ebenfalls eine basaltische Zusammensetzung, aber ein großer Teil seines MgO war durch FeO ersetzt. Ein fünftes Silikat (G-5) hatte eine ähnliche Hauptelementzusammensetzung wie der Pyrolith des Erdmantels. Alle Silikate wurden aus Oxiden und Carbonaten in Analysequalität hergestellt. Um die Wasseraufnahme zu minimieren, wurden SiO2-, TiO2-, Al2O3- und MgO-Pulver jeweils über Nacht bei 1000 °C gebrannt, MnO2 bei 400 °C, CaCO3 bei 200 °C und Na2CO3 und K2CO3 bei 110 °C. Nach dem Trocknen wurden alle diese Oxide und Carbonate zunächst in einem Achatmörser in Ethanol gemischt und gemahlen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Gut gemischte Pulver wurden bei 1000 °C dekarbonisiert. Dann wurde das in einem Vakuumofen bei 100 °C gelagerte FeO-Pulver zu der Mischung gegeben und in einem Achatmörser weiter in Ethanol gemahlen und dann über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Silikate G-1 bis G-3 wurden als Gläser bei 1600 °C synthetisiert und vor der Verwendung pulverisiert. Darüber hinaus wurden G-1- und G-2-Silikatpulver bei 1000 °C und fO2 von FMQ–2 24 Stunden lang in einem CO-CO2-Gasmischofen reduziert. G-4- und G-5-Silikate wurden nicht als Glas synthetisiert. Die Hauptelementzusammensetzungen der Silikate G-1 bis G-5 sind in den Zusatzdaten 1 angegeben. Das Fe+Fe7N3±FeS±Si-Pulver wurde aus hochreinem Fe-, Fe7N3-, Si- und FeS-Pulver hergestellt und durch Mahlen unter Ethanol homogenisiert in einem Achatmörser zerkleinert und bei Raumtemperatur getrocknet. Nominell war Fe7N3 die einzige N-Quelle in der Probe. Der N-Gehalt der Hauptprobe wurde so vorbereitet, dass er bei 1000–2000 ppm lag, weit unter der N-Löslichkeit in Fe-reicher Metallschmelze unter den in dieser Studie verwendeten P-T-Bedingungen37. Zum Vergleich: In den beiden Experimenten LY24 und LY25 wurden etwa 50 Gew.-% Silikat und etwa 50 Gew.-% Fe7N3 verwendet, um eine große Menge N2-Gas in den Graphitkapseln zu erzeugen. Darüber hinaus wurden in einigen Experimenten unterschiedliche Mengen Mg(OH)2 zugesetzt, um wasserhaltige Bedingungen zu erreichen. Alle getrockneten Ausgangsmaterialien wurden >24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 100 °C gelagert, bevor sie für Hochdruckexperimente in Graphitkapseln, mit Zirkonoxid ausgekleidete Pt95Rh05-Kapseln oder mit Graphit ausgekleidete Pt95Rh05-Kapseln geladen wurden.

Alle Experimente bei 1–1,5 GPa und 1700 °C wurden in einer endbeladenen Kolbenzylinderapparatur für feste Medien unter Verwendung von Talk-Pyrex-Anordnungen mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll und abgestuften Graphitheizungen durchgeführt (Ergänzungsdaten 2). Für diese Experimente wurden Ausgangsmaterialien aus 30–50 Gew.-% Metallmischung und 50–70 Gew.-% Silikatpulver in mit Zirkonoxid oder Graphit ausgekleidete Pt95Rh05-Kapseln gefüllt. Durch die Verwendung von mit Zirkonoxid ausgekleideten Pt95Rh05-Kapseln sollte das Vorhandensein von C in der Probe vermieden werden. Zur Druckbeaufschlagung der Baugruppe wurde das Heißkolbenverfahren eingesetzt. Der Druck wurde anhand der Quarz-Coesit- und Kyanit-Sillimanit-Übergänge kalibriert und eine Reibungskorrektur von 18 % auf den Nenndruck angewendet. Die Druckunsicherheit wird auf mehr als 5 % relativ geschätzt. Wir verwendeten Thermoelemente W97Re03–W75Re25 und die Temperatur wurde auf ±2 °C geregelt und ist auf ±10 °C genau. Die Versuchsdauer lag zwischen 1 und 3 Stunden. Alle Experimente wurden innerhalb von 10–20 s durch Abschalten der Stromversorgung der Graphitheizungen auf unter 100 °C abgeschreckt.

Die Experimente bei 2000–2200 °C und 5–8 GPa wurden in einer 1000 Tonnen schweren DIA-Multi-Amboss-Apparatur durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde in Graphitkapseln gefüllt. Zur Erzeugung hoher Drücke wurden Ambosse aus Wolframcarbid (WC) mit 8 mm abgestumpften Kantenlängen sowie ein Cr2O3-dotiertes MgO-Oktaeder (14 mm Kantenlänge) als Druckmedium verwendet. Der Ofen besteht aus einer abgestuften zylindrischen Graphit- oder LaCrO3-Heizung und einem ZrO2-Wärmeisolator. Die Probendrücke wurden aus dem hydraulischen Druck mithilfe von Kalibrierungen geschätzt, die auf den Phasenübergängen von Bi-, ZnS- und Mg2SiO4-Polymorphen basierten. Die Temperaturen wurden mit einem W95Re05–W74Re26-Thermoelement gemessen, dessen Verbindungsstelle sich nahe dem Ende der Graphitkapsel befand. Die Zellanordnungen wurden zunächst innerhalb von 4 Stunden auf den Zieldruck bei Raumtemperatur gebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/min auf die Zieltemperatur erhitzt. Die Temperaturschwankung während der Experimente betrug etwa ±10 °C und die Versuchsdauer lag zwischen 20 und 40 Minuten. Alle Experimente wurden durch Abschalten der Stromversorgung gelöscht und dann für mehr als 16 Stunden auf Umgebungsdruck entspannt.

Alle gewonnenen Probenkapseln wurden der Länge nach in zwei Hälften geschnitten. Eine Hälfte wurde in Epoxidharz montiert und für die Elektronenmikrosonden- und Raman-Spektroskopie-Analyse poliert, die andere Hälfte wurde für die Edelgas-Massenspektrometrie-Analyse vorbereitet.

Die Hauptelementzusammensetzungen der abgeschreckten Metall- und Silikatschmelzen wurden mit einer JEOL JXA–8200-Mikrosonde gemessen. Die Analysen wurden im wellenlängendispersiven Modus durchgeführt und eine PAP-Matrixkorrektur wurde auf die Rohdaten angewendet. Die Metallschmelzen wurden mit 20 kV Beschleunigungsspannung und 20 nA Strahlstrom analysiert, während die Silikatschmelzen mit 15 kV/10 nA analysiert wurden. Zur Kalibrierung des Instruments wurden natürliche und synthetische Standards verwendet. Für die metallische Schmelzanalyse wurden Fe, Si, Ni und Cu auf reine Metalle kalibriert, S wurde auf einem synthetischen Pyrrhotit mit bekanntem Fe:S-Verhältnis kalibriert und O wurde auf Magnetit kalibriert. Für die Analyse von C in metallischer Schmelze waren die Proben und Standards unbeschichtet, aber mit einem silberhaltigen Leitlack umgeben, um eine Aufladung zu vermeiden, und Fe3C war der Standard. Für die Silikatschmelzanalyse wurde Na auf Albit, Ca auf Wollastonit, K auf Orthoklas, Ti und Mn auf Ilmenit, Si auf Enstatit, Mg auf Forsterit, Al auf Spinell, P auf GaP und Fe auf metallischem Fe kalibriert. Der Schwefel in den abgeschreckten Silikatschmelzen wurde mit einem Strahlstrom von 50 nA und einer Peakzählzeit von 60 s unter Verwendung eines Pyrrhotit-Standards analysiert. Für alle Standardisierungen und Probenmessungen wurde ein defokussierter Strahl mit einem Durchmesser von 10 oder 20 µm verwendet.

Die in der Hälfte aller Proben gleichzeitig vorhandenen metallischen Schmelzen und Silikatschmelzen wurden physikalisch getrennt und auf N-Gehalt und -Isotopenzusammensetzung mithilfe einer modifizierten Edelgas-Massenspektrometrie am Atmosphere and Ocean Research Institute der Universität Tokio gemessen Fähigkeit zur präzisen Messung des N-Gehalts und der N-Isotope im Sub-Nanomol-Bereich62. Große Metallklumpen und saubere Silikate ließen sich unter dem Binokularmikroskop leicht trennen, mit Ausnahme des bei 5 GPa und 2200 °C synthetisierten Laufs PYH01 (Ergänzungsdaten 2), der nur kleine Metallkörner (10–30 µm) enthielt, die heterogen im abgeschreckten Silikat verteilt waren schmelzen. Für diese Probe haben wir den N-Gehalt und die -Isotopenzusammensetzung nicht gemessen.

Für jede Probe wurden Silikatsplitter mit einer Masse von ~1 mg und Metallsplitter mit einer Masse von ~0,1 mg hergestellt. Jedes Silikat oder Metall wurde in ein kleines Quarzglasrohr gefüllt, das dann in einen großen Quarzglasbehälter gefüllt wurde. Der große Probenbehälter aus Quarzglas wurde dann in einen mit einem Wolframdraht ausgestatteten Ofen gestellt. Der Probenbehälter wurde über Nacht unter Vakuum bei 150 °C ausgeheizt, um jegliches atmosphärische N zu entfernen. Für die N-Gasextraktion und -reinigung wurde eine Hochvakuumleitung verwendet. Die Vakuumleitung besteht im Wesentlichen aus vier Teilen: einem Gasextraktionsteil, der mit dem Probenbehälter verbunden ist, einer Gasreinigungsleitung (AQ-Leitung) einschließlich Kühlfalle-1, Kühlfalle-2, einem Kupferoxidfinger (CuO) und ein Pt-Finger, eine Vakuumleitung (AC-Leitung) und eine direkt mit dem Massenspektrometer VG3600 verbundene Vakuumleitung (CE-Leitung) für N-Messungen. Die AQ-Vakuumleitung ist mit einem Quadrupol-Massenspektrometer verbunden, um zu überprüfen, ob die N-Intensität für Messungen geeignet ist. Die Vakuumleitungen werden durch eine Turbomolekularpumpe und eine Ionenpumpe evakuiert. Durch Erhitzen eines Kupferoxidfingers (CuO) auf 850–900 °C wurden etwa 0,2 Torr bzw. 1 Torr O2 für die Silikatprobe und die Metallprobe erzeugt. Das erzeugte O2 wurde im Quarzglas-Probenbehälter versiegelt und zur Oxidation der Probe verwendet. Alle Proben wurden zunächst auf 200 °C erhitzt, um mögliche Oberflächenverunreinigungen zu entfernen und die Dichtheit des Systems zu überprüfen. Während des Erhitzens wurde der überschüssige O2 in der AQ-Linie vom Cu-Finger absorbiert, indem die Temperatur des Fingers auf 600 °C sank. Nachdem der überschüssige O2 absorbiert war, wurde die AQ-Leitung evakuiert und der Kupferoxidfinger (CuO) erneut auf 850 °C erhitzt, um O2 zu erzeugen. Nach 30-minütiger Oxidation der Proben bei 200 °C wurden die bei 200 °C erzeugten Gase im System dann durch 2-minütiges Öffnen des Ventils des Probenbehälters zur Reinigungsvakuumleitung (AQ) geleitet. Kondensierbare Gase wie Kohlendioxid und Wasser wurden mit flüssigem N in der Kühlfalle 1 eingefangen. Die nicht kondensierbaren Gase wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff in der AQ-Leitung wurden dann 5 Minuten lang mit reinem O2 umgesetzt, katalysiert durch eine Platinfolie bei 1000 °C. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff wurden durch das reine O2 zu CO2 und H2O oxidiert. Nach 5-minütiger Reaktion wurde überschüssiges O2 erneut von Kupfer resorbiert, indem die Ofentemperatur 20 Minuten lang auf 600 °C und schließlich weitere 20 Minuten lang auf 450 °C gesenkt wurde. Während dieser Zeit wurden die erzeugten Gase wie CO2 und H2O mit flüssigem N in der Kühlfalle 2 eingefangen. Der Druck in der Reinigungsleitung, der mit einem Kapazitätsmanometer gemessen wird, ist nicht mehr als 0,0001 Torr höher als der Basisdruck. Mithilfe eines Quadrupol-Massenspektrometers (QMS; HAL201, Hiden Analytical) wurde durch Bestimmung der Probengröße überprüft, ob das Probenvolumen für die Analyse geeignet ist. Wenn die N2-Intensität im QMS im geeigneten Bereich liegt, würden die gereinigten Gase mit dem hochempfindlichen statischen Vakuum-Massenspektrometer (einem modifizierten VG3600, VG Micromass Ltd.) gemessen. Die ermittelte Konzentration an freigesetztem N bei 200 °C war vernachlässigbar (weniger als 1 ppm). Nach den Messungen der bei 200 °C freigesetzten Gase wurden die Proben nach dem gleichen Verfahren auf 1200 °C erhitzt und 30 Minuten lang bei Gläsern und 60 Minuten lang bei Metallen gehalten, um sicherzustellen, dass die Proben vollständig oxidiert waren, um N freizusetzen Das Reinigungs- und Messverfahren für bei 1200 °C freigesetzte Gase war dasselbe wie das Verfahren bei 200 °C. Nach Abschluss jeder Messung wurde das VG3600-Massenspektrometer für mindestens 20 Minuten evakuiert.

Das laufende Standardgas für N-Isotope wurde in einem großen Metallbehälter aufbewahrt, der an die CE-Leitung angeschlossen war. Das N-Isotopenverhältnis des Standardgases wurde vor und nach der Probenanalyse gemessen und das N-Isotopenverhältnis des Standardgases wurde regelmäßig durch Vergleich mit dem der lokalen Luft überprüft. Nachdem das Standard-/Probengas in das VG3600-Massenspektrometer eingeleitet wurde, wurden die Intensitäten von 28 und 29 15 Mal gemessen und das 28/29-Verhältnis vom Massenspektrometer mit einem Systemfehler von ~0,3‰ extrapoliert. Die wiederholte Analyse des Standards an einem Tag zeigte, dass die Gesamtreproduzierbarkeit für N-Isotope besser als 0,5 ‰ war, und die wiederholte Analyse derselben Probe ergab konsistente Ergebnisse mit Unsicherheiten von <5 % relativ. Das N-Isotopenverhältnis der Luft wurde im Verlauf der Analyse mehrmals analysiert, was einen durchschnittlichen δ15N-Wert von −0,03‰ ergab. Die Konzentration und Isotopenzusammensetzung von N in jeder Probe, die bei 1200 °C freigesetzt wurde, wurde durch Subtrahieren des heißen Blindwerts (d. h. Hintergrund) korrigiert und der heiße Blindwert wurde mit einem Glasröhrchen analysiert, das keine Probe enthielt, aber mit der gleichen Heizdauer. dieselben Sauerstoffmengen und dasselbe Reinigungsverfahren wie bei der Messung der Proben. Für den heißen Rohling ergibt sich eine durchschnittliche N-Isotopenzusammensetzung von +2,99 ‰ ± 0,70 ‰.

Der Fehler (σ) der gemessenen N-Konzentration wurde auf der Grundlage des Fehlers der vom Massenspektrometer VG3600 gemessenen N-Konzentration, des Fehlers des heißen Blindwerts und des Fehlers beim Wiegen der Probenmasse berechnet, der definiert werden kann als :

In Gl. (3), N (ppm) ist die leerwertkorrigierte N-Konzentration in der Probe; und der Fehler beim Wägen der Probe (σ-Wägung) beträgt normalerweise 1 % relativ; N2original (mol) ist die unkorrigierte N-Konzentration, gemessen mit dem Massenspektrometer VG3600; σN2 (Mol) ist der Fehler der hintergrundkorrigierten N-Konzentration in der Probe, der wie folgt definiert werden kann:

wobei die \({\sigma }_{{{{{{\rm{N}}}}}\; {{{{{\rm{Empfindlichkeit}}}}}}\; {{{{{\rm {in}}}}}}\; {{{{{\rm{air}}}}}}}}\) beträgt etwa 9,9 %. Der Fehler der N-Isotopenzusammensetzung der Probe wurde auf der Grundlage des mit dem Massenspektrometer VG3600 gemessenen Fehlers δ15N (‰) des Probengases, des Fehlers der Reproduzierbarkeit von Standard-N2 (0,5‰) und des Fehlers δ15N der Luft ( 0,43‰), was definiert werden kann als:

wobei \({\sigma }_{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left( {{\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) ist der Fehler von δ15N (‰) des Probengases, gemessen mit dem Massenspektrometer VG3600; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{\rm{Standard}}}}}}}}\) ist der Fehler der Reproduzierbarkeit des Standardgases; Die wiederholte Analyse des Standards an einem Tag zeigte, dass die Gesamtreproduzierbarkeit besser als 0,5‰ war; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Air}}}}}}}}\) ist der Fehler des δ15N (‰)-Werts der Luft, der 0,43 ‰ beträgt; \({\sigma }_{{28/29{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) ist die Standardabweichung von 15 Messungen des 28/29-Verhältnisses des vom Massenspektrometer extrapolierten Probengases, die etwa 0,3‰ beträgt; \({\sigma }_{{28/29{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Standard}}}}}}-1}}\ ) und \({\sigma }_{{28/29{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Standard}}}}}}-2} }\) sind die Standardabweichung von 15 Messungen des 28/29-Verhältnisses des Standardgases vor und nach jeder Probenanalyse.

Um Informationen über die Speziation von N-C-H-O in der Silikatschmelze zu erhalten, wurden Raman-Spektren einiger Silikatgläser gesammelt. Mikro-Raman-Spektren wurden in Rückstreugeometrie mit einem Horiba LabRAM HR UV-Spektrometer mit CCD-Detektor, 1800-mm-1-Gitter, 50-fachem Objektiv und konfokalem Modus aufgezeichnet. Es wurde eine konfokale Lochblende von 100 μm verwendet, die die spektrale Auflösung auf 3,5 cm−1 begrenzt. Zur Anregung wurde die 514,5-nm-Linie eines Ar+-Ionenlasers mit einer Ausgangsleistung von 0,1 W verwendet. Spektren wurden von 200 bis 4500 cm−1 mit einer Aufnahmezeit von 2 × 300 s für jeden Bereich gesammelt, um N-C-H-O-Spezies mit sehr geringen Konzentrationen nachzuweisen. Typische Raman-Spektren einiger Silikatgläser bei fO2 von ~IW−0,5 sind in der ergänzenden Abbildung 2 dargestellt. Bei der Messung der reduzierten Silikatschmelzen stießen wir auf eine signifikante Fluoreszenz. Eine solche Fluoreszenz könnte die schwachen Peaks von N-C-H-O-Spezies erheblich maskieren; Wir haben daher nur die Raman-Spektren gemeldet, die nicht durch Fluoreszenz beeinflusst wurden (ergänzende Abbildung 2). Tatsächlich wurde die Variation der N-C-H-O-Spezies in der Silikatschmelze als Funktion von fO2 ausführlich gemessen und in der Literatur diskutiert36,38,39,53,63,64, und ihre Ergebnisse stimmen miteinander überein. Hier haben wir diese früheren Studien nur zitiert, um die Auswirkung der Variation der N-Spezies in der Silikatschmelze auf die N-Isotopenfraktionierung zu diskutieren (siehe Haupttext).

In allen Experimenten wurden die Basaltschmelzen in Gläsern abgeschreckt, während die pyrolytischen Schmelzen des Mantels eine dendritische Textur aufwiesen (ergänzende Abbildung 1). Die Hauptelementzusammensetzungen der abgeschreckten Metalle und Silikate sind in den Zusatzdaten 3, 4 angegeben. Das Verhältnis von nicht verbrückenden Sauerstoffatomen zu tetraedrischen Kationen (NBO/T) der abgeschreckten Silikatschmelze betrug 0,2–3,1 und der Fe-reichen Metallschmelzen enthielt 87,0–98,8 Gew.-% Fe, 0–6,8 Gew.-% Si, 0–1,8 Gew.-% S und 0–11,5 Gew.-% C.

Der in unseren Experimenten vorherrschende fO2 wurde aus der Koexistenz von Fe-reicher Metallschmelze und Silikatschmelze mit endlichem FeO-Gehalt unter Verwendung des folgenden Gleichgewichts berechnet:

Daraus kann der fO2 relativ zum Fe-FeO-Puffer bei jedem gegebenen P–T wie folgt definiert werden:

aFeO stellt die Aktivität von FeO in der Silikatschmelze dar; aFe stellt die Aktivität von Fe in der Metallschmelze dar; XFeO und XFe sind Molanteile von FeO in der Silikatschmelze bzw. Fe in der Metallschmelze; γFeO und γFe sind Aktivitätskoeffizienten von FeO in der Silikatschmelze bzw. Fe in der Metallschmelze. Es wurden Berechnungen von fO2 unter Verwendung sowohl idealer (γFeO = 1 und γFe = 1; idealer fO2) als auch nicht idealer Lösungsmodelle (nicht idealer fO2) durchgeführt. Die fO2-Berechnung unter Verwendung des nichtidealen Lösungsmodells wurde unter der Annahme von γFeO = 1,5 durchgeführt (Ref. 17,65). γFe wurde mithilfe des ε-Ansatzes und des Online-„Metal Activity Calculator“ (http://www.earth.ox.ac.uk/~expet/metalact/) der Universität Oxford berechnet, der die Nichtberechnung berücksichtigt -ideale Wechselwirkung zwischen allen Komponenten in der Fe-reichen Metallschmelze66. Die berechneten nichtidealen fO2-Werte liegen zwischen IW und IW–5. Die berechneten idealen fO2-Werte liegen zwischen IW–0,7 und IW–6 und sind damit 0,7–1 Log-Einheiten niedriger als die nicht idealen fO2-Werte. Die berechneten fO2-Werte nehmen mit abnehmendem FeO-Gehalt der Silikatschmelze oder steigendem Si-Gehalt der Metallschmelze ab, was mit früheren Ergebnissen übereinstimmt17.

Der δ15N des Ausgangs-Fe7N3 betrug −7,9 ± 1‰. Der N-Gehalt der Metall- und Silikatschmelzen beträgt 43–14293 ppm bzw. 44–4620 ppm (nach Gewicht) (Ergänzende Daten 3, 4). In zwei Experimenten (LY24 und LY25; Ergänzende Daten 2), bei denen dem Ausgangsmaterial etwa 50 Gew.-% Fe7N3 zugesetzt wurden, enthielten die Metallschmelzen etwa 1,1 bzw. 1,4 Gew.-% N. Diese Werte sind vergleichbar mit der N-Löslichkeit in Fe-reichen Metallschmelzen, die unter ähnlichen Bedingungen ermittelt wurden37, was impliziert, dass diese beiden Experimente N2-gesättigt gewesen sein müssen. Der δ15N von Metallschmelzen lag im Bereich von –7,0‰ bis +7,6‰, und der δ15N von Silikatschmelzen lag im Bereich von –7‰ bis +0,42‰ (Ergänzende Daten 3, 4). Mit Ausnahme der beiden N2-gesättigten Experimente wurden für alle anderen Experimente Massenbilanzberechnungen des N-Gehalts der Massenprobe und von δ15N durchgeführt (Ergänzungsdaten 2). Die Ergebnisse zeigen, dass der N-Gehalt der Hauptprobe zwischen 650 und 3000 ppm variiert, wobei die meisten Werte (780–2200 ppm) im Allgemeinen mit der in den Ausgangsmaterialien zugesetzten N-Masse übereinstimmen. Die meisten δ15N-Werte der Massenproben variieren zwischen –3‰ und –7‰, wobei die δ15N-Werte von drei Multi-Amboss-Experimenten über +0,2‰ liegen (N-18, N-19 und N-20; Ergänzende Daten 2). Die Abweichung des δ15N der Hauptprobe von dem des Ausgangs-Fe7N3 könnte durch eine Luft-N2-Kontamination beim Einfüllen des Silikatpulvers in die Graphitkapsel, das Vorhandensein von N im metallischen Ausgangs-Fe und/oder die δ15N-Inhomogenität des Ausgangs-Fe7N3 erklärt werden. Dennoch sind die positiven δ15N-Werte der drei Multi-Amboss-Experimente schwer zu erklären. Allerdings ist, wie im Haupttext gezeigt, das berechnete \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}} }}}}\) und \({\triangle }^{15}{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}- {{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) dieser drei Experimente stimmen vollständig mit denen der anderen Experimente überein.

Frühere Studien zeigten, dass in einigen der Experimente mit hohem P-T-Wert während des Laufs N-Verluste auftraten36,37,40,41. Der N-Verlust könnte entweder mit der Speicherung von etwas N in der Porosität der Graphitkapseln oder mit dem N-Diffusionsverlust durch die Wände der Graphitkapseln (-Pt) zusammenhängen41. Wir stellen fest, dass in früheren Experimenten etwa 0,5–2 Gew.-% N in die Ausgangsmaterialien gegeben wurden, sodass die Proben normalerweise mit einer N2-Dampfphase gesättigt waren. Allerdings haben wir in unseren Experimenten den Ausgangsmaterialien nur etwa 1000–2000 ppm N zugesetzt, was weit unter der Löslichkeitsgrenze liegt37. Unsere Experimente waren daher bis auf zwei Experimente (LY24 und LY25; Ergänzende Daten 2) nicht mit einer N2-Dampfphase gesättigt. Wie oben erwähnt, lag der rekonstruierte N-Massengehalt in unseren Proben zwischen 650 und 3000 ppm, wobei die meisten Werte zwischen 780 und 2200 ppm lagen und mit der in den Ausgangsmaterialien zugesetzten N-Masse übereinstimmten (Ergänzungsdaten 2). Wir glauben daher, dass der N-Verlust in unseren Experimenten begrenzt war. Bei einigen Experimenten, wie in den ergänzenden Daten 2 gezeigt, wurde sogar N gewonnen, was durch die Kontamination der Luft mit N2 beim Einfüllen der Probenmaterialien in die Kapseln und durch das Vorhandensein von N im metallischen Ausgangseisen verursacht werden könnte. Und unsere Experimente LY24 und LY25 waren nach 90 Minuten Laufzeit immer noch mit N2-Dampf gesättigt. Die Faktoren, die den N-Verlust oder die N-Verlustraten steuern, sind schwer zu bestimmen, aber zumindest sollte das Fehlen einer N2-Dampfphase die N-Verlustraten oder die Speicherung von N2-Gas in der Porosität der Graphitkapselwände wirksam unterdrücken .

Die Versuchsdauer lag zwischen 60 und 180 Minuten bei 1700 °C und zwischen 10 und 20 Minuten bei 2000–2200 °C. Die Beobachtung, dass ∆15 N-Metallsilikat über einen kleinen fO2-Bereich zeitunabhängig sind (ergänzende Abbildung 6), zeigt, dass 60 Minuten ausreichen, um sich dem N-Isotopengleichgewicht zwischen Metall und Silikat bei 1700 ° C zu nähern. Bei Temperaturen von 2000–2200 °C werden in der Regel keine Zeitreihen von Experimenten durchgeführt, da man annimmt, dass die Diffusion von Elementen bei solch hohen Temperaturen sehr schnell erfolgt. Wenn sich das Metall/Silikat-N-Isotopengleichgewicht bei 1700 °C innerhalb von 60–180 Minuten annähert, besteht aufgrund des Diffusionskoeffizienten kein Zweifel daran, dass das N-Isotopengleichgewicht bei 2000–2200 °C auch innerhalb von 10–20 Minuten erreicht worden sein muss eines Elements in einem gegebenen System nimmt mit zunehmender Temperatur von 1700 auf 2000–2200 °C um Größenordnungen zu. Darüber hinaus, wie in Abb. 2 gezeigt und in Gl. zusammengefasst. (1), unser \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{{\rm{Metall}}}}}/{{{{{\rm{ Silikat}}}}}}}\) stimmen mit früheren Daten überein und weisen auch auf eine Gleichgewichtsverteilung von N in unseren Experimenten hin.

Unter Verwendung des mehrstufigen Kernbildungsmodells mit Eingaben der Ergebnisse der Grand Tack N-Körper-Simulation15,49 und unter Verwendung unserer Gleichungen. (1) und (2) haben wir die N-Verteilung und -Isotopenfraktionierung zwischen Erdkern und Erdmantel modelliert. Wir gingen zunächst davon aus, dass die Erde ihre ersten 60 % Masse durch die Kollisionen reduzierter, EC-ähnlicher Impaktoren ansammelte, und dann ihre letzten 40 % Masse durch die Kollisionen zunehmend oxidierter Impaktoren. Reduzierte, EC-ähnliche Impaktoren bildeten sich bei heliozentrischen Abständen von <0,9–1,2 AE mit δ15N = −30‰, während zunehmend oxidierte Impaktoren aus großen heliozentrischen Abständen (1,2–3 AE) entstanden. Da das Sonnensystem δ15N mit der heliozentrischen Entfernung zunimmt4,20, sollte der zunehmend oxidierte Impaktor δ15N von −30‰ (EC-Wert) auf einen leicht positiven Wert bei 3 AE ansteigen. Wir haben einen δ15N-Wert von +5‰ für den letzten Impaktor verwendet, der die letzten 10 % Masse der Erde durch den mondbildenden Rieseneinschlag hinzufügte, und ein δ15N-Wert von +5‰ stellt die Mischung von EC (δ15N = −30‰) und dar CC (δ15N = +40‰) mit einem gleichen N-Gehalt und Massenverhältnis von ~1:1, wie durch Mo-Isotope für den mondbildenden Riesenimpaktor eingeschränkt19. Der N-Gehalt in den Impaktoren hängt von einer Reihe von Bedingungen ab. Beispielsweise können große und oxidierte Impaktoren mehr N enthalten als kleine und reduzierte, und N wird hauptsächlich in Impaktorkernen gespeichert42. Bei einem intern differenzierten Planetesimal67, also einem oberflächlichen Magmaozean, könnten mehr flüchtige Stoffe im Planetesimal zurückgehalten werden, unabhängig davon, ob das Planetesimal oxidiert oder reduziert ist. Allerdings könnten selbst oxidierte Planetesimale einen erheblichen Verlust an flüchtigen Stoffen durch Verdunstung erlitten haben, wenn der Magma-Ozean an der Oberfläche ausreichend lange angehalten hätte. Eisenmeteoriten enthalten einige ppm bis 200 ppm N21, während Basalte in Asteroiden bis zu 10 ppm N68 enthalten können. Allerdings könnten sowohl Eisenmeteoriten als auch Asteroidenbasalte einen erheblichen Verlust an flüchtigen Stoffen erlitten haben, wenn man die Druckabhängigkeit der N-Löslichkeit sowohl in metallischen als auch in silikatischen Schmelzen berücksichtigt37,69. In unserem Modell variierten wir den Stickstoffgehalt der Masse von 50 ppm für kleine und reduzierte Impaktoren bis 150 ppm für große und oxidierte Impaktoren.

Wir haben auch die anderen Faktoren berücksichtigt, die möglicherweise den N-Gehalt und die Isotopenzusammensetzung der verschiedenen Reservoire der Erde beeinflussen. Da N ein stark flüchtiges Element ist, müssen wir die Entgasung des Silikat-Magma-Ozeans berücksichtigen. Durch die Entgasung des Silikat-Magma-Ozeans könnte sich zwangsläufig eine Protoatmosphäre gebildet haben7. Bei erdgroßen Planeten ist es jedoch unwahrscheinlich, dass sich der gesamte Ozean aus Silikatmagma im Gleichgewicht mit der Protoatmosphäre in der flüchtigen Aufteilung befindet70. Wir haben einen Faktor Φ definiert, der den Massenprozentsatz des Silikat-Magma-Ozeans darstellt, der im Gleichgewicht mit der Protoatmosphäre steht. Wir legen Φ bei der ersten ca. 50 %-Akkretion der Erde auf 100 % fest, variierten ihn jedoch von 50 % auf 5 % bei der ca. 50–100 %-Akkretion der Erde. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass die N-Isotopenfraktionierung während der Entgasung des heißen Magma-Ozeans unbedeutend ist, da selbst die Entgasung von Basalten in der Mitte des Ozeanrückens möglicherweise keine N-Isotopenfraktionierung verursacht hat71. Ein kinetischer Prozess während der Entgasung eines heißen Silikats kann zu einer erheblichen N-Isotopenfraktionierung führen.72 Es ist jedoch weiterhin nicht möglich, diesen Effekt während der Entgasung eines heißen Magmaozeans zu quantifizieren. Daher haben wir in unserem Modell die durch den kinetischen Prozess induzierte N-Isotopenfraktionierung nicht berücksichtigt. Das hydrodynamische Entweichen leichter Gase in der frühen Atmosphäre in den Weltraum könnte zu einem bevorzugten Verlust von 14N im Weltraum geführt haben; Ein solcher Effekt auf δ15N der Erde ist jedoch schwer zu quantifizieren, und das hydrodynamische Fluchtmodell stimmt nicht mit der Häufigkeit und Isotopenzusammensetzung des atmosphärischen Xenons der Erde überein22. Daher haben wir in unserem Modell das hydrodynamische Entweichen der Protoatmosphäre der Erde nicht berücksichtigt. Es ist jedoch wichtig, den katastrophalen Verlust der Protoatmosphäre der Erde während des Einschlags in Betracht zu ziehen73, da er sich sicherlich auf den gesamten Stickstoffhaushalt der Erde auswirkt. Abhängig von einer Reihe von Parametern wie Aufprallgeschwindigkeit und -winkel sowie dem Massenverhältnis von Impaktor zu Zielmasse ist der Verlustanteil von N in der Protoatmosphäre bei jedem Aufprall schwer zu quantifizieren, kann aber zwischen <5 % und 100 % variieren (Ref . 73,74). Bei dem mondbildenden Rieseneinschlag könnten etwa 10–50 % der wachsenden Erdatmosphäre durch die unmittelbaren Auswirkungen der Kollision verloren gegangen sein73. Wir legen einen N-Verlustanteil von 100 % während der ersten ~50 %-Massenakkretion der Erde und von 80 % bis 10 % während der letzten ~50 %-Massenakkretion fest, da kleine Planeten beim Aufprall leichter ihre Atmosphäre verlieren74. Schließlich betrachteten wir die Lieferung von vollständig oxidiertem oder CI-chondritartigem Material von jenseits von 6–7 AE, das 1000 ppm N mit δ15N = +40‰ (Lit. 50,75) enthält, in den Magma-Ozean der Erde, nachdem die Erde seine 60 angesammelt hatte % Masse. Es trat keine Metall-Silikat-Segregation auf, als CI-Chondriten-ähnliches Material in den Magma-Ozean eingebracht wurde, aber der N im Silikat-Magma-Ozean beteiligte sich an den nachfolgenden Kernbildungsereignissen, als metallhaltige Impaktoren akkretiert wurden15. Während der Ansammlung großer und oxidierter Impaktoren auf der Erde könnte es zu einer ineffizienten Emulgierung der Impaktorkerne gekommen sein. Wir haben den Grad des Kern-Mantel-Ungleichgewichts während der Akkretion wie in Lit. verwendet. 49. Wir haben auch den Gehalt an leichten Elementen in der Metallschmelze berücksichtigt, die sich in den Erdkern entmischte; Wir verwendeten einen C-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einen S-Gehalt von 1,5 Gew.-% (siehe unten) und Si- und O-Gehalte folgten dem Modell in Lit. 15,49.

Die P-T-fO2-Bedingungen des Metall-Silikat-Gleichgewichts sind aufgrund der Abhängigkeit von \({D}_{N}^{{{{{{\rm{Metall}}}} von entscheidender Bedeutung für die resultierenden Mantel- und Kernzusammensetzungen. }/{Silikat}}}\) und ∆15 NMetallsilikat auf P–T–fO2. Wir haben den von den Schiedsrichtern verwendeten Ansatz verwendet. 15,49 zur Modellierung der mehrstufigen Kernbildung. Für jedes stoßinduzierte Kernbildungsereignis ist der Metall-Silikat-Gleichgewichtsdruck Pe ein konstanter Bruchteil des sich entwickelnden Kern-Mantel-Grenzdrucks des Ziels:

wobei fP ein konstanter Proportionalitätsfaktor ist; PCMB, der Druck an der Kern-Mantel-Grenze (CMB) zum Zeitpunkt des Aufpralls. Die Metall-Silikat-Gleichgewichtstemperatur Te liegt zwischen dem Liquidus und Solidus des Peridotits beim Gleichgewichtsdruck Pe. Das Gleichgewicht von fO2 variierte von ~IW-5 bis IW-2, wobei die akkretierten Impaktoren von einer reduzierten zu einer oxidierten Zusammensetzung wechselten.

In einem i-ten Stadium der Kollisionsakkretion muss die Verteilung von N zwischen den Reservoirs des Erdkerns, des Silikat-Magma-Ozeans und der Atmosphäre einem Massengleichgewicht folgen:

wobei \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{atm}}}}}}}\), \({M} _{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicat}}}}}}}\) und \({M}_{i}^ {{{{{\rm{N}}}}}-{{{{\rm{Metall}}}}}}\) sind die N-Masse in der Atmosphäre, der Silikatschmelze bzw. der Metallschmelze; \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) ist die gesamte beteiligte N-Masse in der Gleichgewichtsverteilung. Gleichung (11) kann weiter geschrieben werden als:

In Gl. (12) und (13), \({M}_{i}^{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{Verlust}}}}}}}\ ) bezeichnet die N-Masse, die beim Aufprall verloren geht; \({C}_{i-1}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) bezeichnet die N-Konzentration in die Silikatschmelze im (i-1)ten Stadium der Akkretion; \({M}_{i-1}^{{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) bezeichnet die Masse der Silikatschmelze im (i-1)-ten Stadium der Akkretion; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) bezeichnet die N-Konzentration im Impaktor ; \({M}_{i}^{{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) ist die Masse des Impaktors; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{Metall}}}}}}}\) und \({C}_ {i}^{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{Silica}}}}}{te}}}\) bezeichnen die N-Konzentration in den Metall- und Silikatschmelzen , jeweils. \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}(i)}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{ Silikat}}}}}}}\) sind eine Funktion von Druck, Temperatur, fO2 und der Zusammensetzung der Metall- und Silikatschmelzen, wie in Gleichung zusammengefasst. (1) im Haupttext. Um die N-Verteilung zwischen der Atmosphäre und dem Silikat zu modellieren, wird die N-Löslichkeit in der Silikatschmelze benötigt. Befindet sich der Mantel im vollständigen Gleichgewicht mit der Atmosphäre, sollte seine N-Konzentration gleich der N-Löslichkeit sein, die dem N2-Partialdruck in der Atmosphäre entspricht. Nach dem Modell von Libourel et al.53 beträgt die N-Löslichkeit in der Silikatschmelze (\({S}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{ Silikat}}}}}}},{{{{{\rm{ppm}}}}}}\)) kann geschrieben werden als:

wobei PN der Partialdruck von N in der Atmosphäre ist. Im Allgemeinen kann der Partialdruck eines flüchtigen Elements E (PE) auf der Oberfläche des Magmaozeans wie folgt ausgedrückt werden:

Dabei ist gi die Gravitationsbeschleunigung, \({A}_{i}^{{{{{{\rm{surf}}}}}}}\) die Oberfläche des Planeten und r das Massenzahlverhältnis der flüchtigen Spezies und des interessierenden Elements (für N2 ist r = 1). Es ist erwähnenswert, dass in Gl. (14) bezeichnet fO2 den fO2 des Oberflächenmagmaozeans. Nach der Methode von ref. 76 haben wir den Oberflächenmagmaozean fO2 berechnet, der während der frühen bis späten Akkretionen der Erde in unserem Modell von IW−3,6 bis IW+3,0 variiert. Die fO2-Variation könnte die Zusammensetzung der Protoatmosphäre erheblich beeinflussen77. Die Kombination der Gl. (12)–(15) können verwendet werden, um die N-Verteilung in der Atmosphäre, im Silikat-Magma-Ozean und im Kern im Rahmen eines mehrstufigen Kernbildungsmodells einzuschränken.

Für die N-Isotopenfraktionierung zwischen der Atmosphäre, der Silikatschmelze und der Metallschmelze im i-ten Stadium der Akkretion folgt δ15N ebenfalls der Massenbilanzregel:

wobei \(f{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{silikat}}}}}}}\, \(f{{{ {{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}}\) und \(f{{{{{\rm{N }}}}}}_{i}^{{{{{\rm{atm}}}}}}}\) sind die N-Anteile in der Silikatschmelze, der Metallschmelze bzw. der Atmosphäre; \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{ \rm{bulk}}}}}}}\) ist die Massen-N-Isotopenzusammensetzung der Silikatschmelze, der Metallschmelze und der Atmosphäre. Im i-ten Stadium der Akkretion ist \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i} ^{{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) kann ausgedrückt werden als:

wobei \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{ {\rm{imp}}}}}}}\) ist die N-Isotopenzusammensetzung des akkretierenden Impaktors. Die N-Isotopenfraktionierung zwischen Metallschmelze und Silikatschmelze beträgt:

\({\triangle }^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}-{{{ {{\rm{Silikat}}}}}}}\) ist eine Multifunktion von Temperatur und fO2, wie in Gleichung zusammengefasst. (2) im Haupttext. Die Gleichgewichts-N-Isotopenfraktionierung zwischen der Atmosphäre und der Silikatschmelze bei hohen Temperaturen ist vernachlässigbar71, daher wurde die folgende Gleichung verwendet:

Die Kombination der Gl. (16)–(19) können verwendet werden, um die N-Isotopenzusammensetzung in der Atmosphäre, im Silikatmagma-Ozean und im Kern im Rahmen eines mehrstufigen Kernbildungsmodells einzuschränken.

Wir haben erkannt, dass während der mehrstufigen Akkretion der Erde Prozesse wie der kollisionsbedingte katastrophale Atmosphärenverlust und der Grad des Silikatmagma-Ozean-Atmosphäre-Gleichgewichts nur unzureichend eingeschränkt bleiben. Wir haben daher zusätzliche Modellierungen durchgeführt, um die Auswirkung der Variation der in unserem Modell verwendeten Parameter auf den endgültigen N-Gehalt und δ15N der Atmosphäre und des Mantels der Protoerde zu testen (ergänzende Abbildungen 8–14). Ergänzende Abbildung 8 zeigt, dass eine Festlegung von Φ auf 20–60 % zu einem N-Gehalt und δ15N von ~1,1 bis 1,7 ppm und ~ –1,8‰ bis –0,3‰ für die Protoatmosphäre und ~0,7 bis 2,2 ppm und ~ führen würde −6,8‰ bis −0,1‰ für den Protomantel. Diese Werte decken die beobachteten Werte für den Erdmantel und die Erdoberfläche ab. Ergänzende Abbildung 9 zeigt, dass eine Variation des Ausmaßes des durch Einwirkungen verursachten atmosphärischen Verlusts von 40 % auf 60 % den protoatmosphärischen N-Gehalt von 0,7 auf 1,5 ppm und δ15N von –3 ‰ auf +4,2 ‰ verändern würde, sich jedoch nicht ändert die Mantelwerte. Diese protoatmosphärischen Werte decken auch die beobachteten Werte für das Oberflächenreservoir der Erde ab. Darüber hinaus zeigt die ergänzende Abbildung 10, dass eine leichte Erhöhung des Gleichgewichtsgrads zwischen dem Silikat-Magma-Ozean und der darüber liegenden Atmosphäre oder eine Verringerung der zusätzlichen Masse von CI-Chondriten das δ15N der Protoatmosphäre auf ~0‰ senken und gleichzeitig den N-Gehalt der Atmosphäre erhöhen würde ~1 ppm. Die ergänzende Abbildung 11 zeigt, dass eine Änderung des relativen Zeitpunkts der Lieferung von CI-Chondriten-ähnlichen Materialien entweder nichts an den Hauptschlussfolgerungen ändern würde, solange die CI-Chondriten-ähnlichen Materialien nach der Anhäufung von ~60 % Masse der Erde, aber vor dem vollständigen Kern geliefert wurden – Mantelsegregation. Ergänzende Abbildung 12 zeigt, dass eine Variation des C-Gehalts im Impaktorkern von 0,5 auf 2 Gew.-% die Schlussfolgerungen entweder nicht ändern würde. Ergänzende Abbildung 13 zeigt, dass eine Variation der relativen Beiträge von EC und CC zum mondbildenden Riesenimpaktor in δ15N nahezu keinen Einfluss auf δ15N der Atmosphäre, des Mantels und des Kerns der Protoerde hätte. Dies liegt daran, dass sich der größte Teil des N im letzten Impaktor im Kern des Impaktors befand und eine begrenzte Emulgierung (5 %) des Impaktorkerns dazu führte, dass der Großteil des N im Impaktor an den Erdkern abgegeben wurde. Der N-Gehalt in den Impaktoren muss den gesamten N-Gehalt der Erde beeinflussen. Wir vergleichen die Modellierungsergebnisse mit Impaktoren, die 80–200 ppm N (N-reich) und 20–100 ppm N (N-arm) enthalten, in der ergänzenden Abbildung 14. Es zeigt, dass der endgültige N-Gehalt in der Protoatmosphäre (1.8 vs. 1,4 ppm) und Protomantel (2,9 vs. 2,1 ppm) sind gut vergleichbar, während der N-Gehalt im Kern in diesen beiden Fällen stärker unterschiedlich ist (234 vs. 118 ppm), da N währenddessen siderophil ist die gesamte Akkretionsphase. Ergänzende Abbildung 14 zeigt auch, dass sich das δ15N der Protoatmosphäre, des Protomantels und des Kerns in diesen beiden Fällen nahezu nicht ändert und jede geringfügige Änderung des δ15N durch eine leichte Erhöhung der Masse der hinzugefügten CI-Chondrite ausgeglichen werden kann.

Die anderen wichtigen flüchtigen Stoffe (C–H–S) würden einen ähnlichen Akkretionsprozess durchlaufen wie oben für N modelliert. Da diese flüchtigen Elemente im Vergleich zu N ein sehr unterschiedliches geochemisches Verhalten aufweisen, mussten wir den C–H–S-Gehalt in den akkretierten Materialien berücksichtigen , ihre Löslichkeiten in Silikatschmelzen unter Atmosphäre-Mantel-Gleichgewichtsbedingungen und ihre Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten unter Kernbildungsbedingungen, bevor wir unser obiges N-Akkretionsmodell anwendeten, um die Verteilung und Herkunft von C–H–S einzuschränken Die verschiedenen Reservoire der Erde.

Für die C-H-S-Gehalte in den akkretierten Materialien gingen wir davon aus, dass die vollständig oxidierten Materialien CI-Chondriten-ähnliche C-H-S-Gehalte aufweisen, und die C-H-S-Gehalte in anderen Impaktoren wurden aus den Asteroidenmeteoriten abgeleitet. Aufgrund der lithophilen Natur von H unter Asteroidenbedingungen, bei denen der Innendruck <20 GPa beträgt, ist Wasserstoff hauptsächlich im Silikatteil der Impaktoren konzentriert. Da der H-Gehalt in den Achondriten im Bereich von 50–170 ppm78,79 liegt, wurde in unserem Modell der H-Gehalt in der Masse von ~50 ppm in den reduzierten Impaktoren auf ~150 ppm in den oxidierten Impaktoren geändert. Kohlenstoff und S sind aufgrund ihrer siderophilen Natur unter Asteroidenbedingungen stärker im Metallkern der Impaktoren konzentriert80,81. Der C-Gehalt in Eisenmeteoriten beträgt nicht mehr als 1500 ppm82, und der C-Gehalt in Achondriten liegt im Bereich von 10–140 ppm83,84. Daher haben wir den C-Gehalt in den Impaktoren auf ~150–1000 ppm eingestellt. Der S-Gehalt variiert stark in Eisenmeteoriten (0,4–19 Gew.-%)82 und Achondriten (110–5000 ppm)85,86. Allerdings korreliert der Log(C/S) von Eisenmeteoriten gut mit dem Log(C) (Lit. 82). Daher legen wir den S-Gehalt in den Massenimpaktoren im Bereich von ~2000–11000 ppm fest.

Der Oberflächenmagmaozean fO2 ändert sich während der Akkretion der Erde in unserem Modell, wie oben angegeben, von IW−3,6 auf IW+3, was die Spezies und damit die Löslichkeiten von C–H–S in Silikatschmelzen erheblich beeinflussen würde77. In der Silikatschmelze folgt der relative Anteil von H, der als H2 oder H2O vorliegt, einer Beziehung wie:87

In unserem Modell betragen die H-Gehalte in den Impaktoren nicht mehr als 150 ppm (siehe oben), Gl. (20) zeigt, dass der Anteil von H als H2 bei einem fO2 von IW−3,6 weniger als 30 % beträgt und vernachlässigbar wäre, wenn der fO2 höher als IW−2,5 ist. Dies bedeutet, dass die Haupt-H-Spezies im Magma-Ozean an der Oberfläche während des gesamten Akkretionsprozesses H2O ist. Wir haben daher das H2O-Löslichkeitsmodell aus Lit. verwendet. 88 in unserem Modell:

wobei \({X}^{{{{{{\rm{H}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}}}}}-{{{{{\rm {Silikat}}}}}}}\) und \({f{{{{{{\rm{H}}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}} }}}}}^{{{{{{\rm{Fluid}}}}}}}\) sind der Stoffmengenanteil von Wasser in der Silikatschmelze bzw. die Flüchtigkeit von Wasser in der Flüssigkeit. Pgas ist der Gesamtdruck des Gases, bj und Unter der Annahme, dass der Flüchtigkeitskoeffizient von H2O gleich 1 ist, gilt \({f{{{{{\rm{H}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}} }}}}^{{Fluid}}\) ist gleich seinem Partialdruck und könnte mit Gleichung berechnet werden. (15) mit r(H2O) = 9. Das Pgas konnte durch Summieren des Partialdrucks aller flüchtigen Stoffe in der Atmosphäre erhalten werden.

Die C-Spezies in H-haltigen Silikatschmelzen werden ebenfalls durch fO2 gesteuert. Unter reduzierten Bedingungen (fO2 < IW−1) ist die Haupt-C-Spezies Methan, während unter oxidierten Bedingungen (fO2 >IW-1) die Haupt-C-Spezies Carbonat ist89. Für die C-Löslichkeit in Silikatschmelze (SC-Silikat) bei fO2 < IW−1 haben wir das Modell aus Lit. verwendet. 89 als:

Bei fO2 >IW−1 haben wir das Modell aus Lit. verwendet. 90, was eher für peridotitische Schmelzen gilt. Für die S-Löslichkeit in Silikatschmelze (SS-Silikat) haben wir ein aktuelles Modell von Ref. verwendet. 77:

Dabei ist CFeO der FeO-Gehalt in der Silikatschmelze (in Gew.-%), fS2 ist die Schwefelflüchtigkeit, die ungefähr als Partialdruck von S2 in der Atmosphäre betrachtet und dann in einer Form wie Gl. ausgedrückt werden könnte. (15).

Für die Metall/Silikat-Verteilungskoeffizienten haben wir das parametrisierte \({D}_{H(i)}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}}/{{{{{ {\rm{Silikat}}}}}}}}\) aus Lit. 91, \({D}_{C(i)}^{{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\) aus Ref. 80, und \({D}_{S(i)}^{{{{{\rm{Metall}}}}}}/{{{{{\rm{Silikat}}}}}}}\ ) aus Lit. 43.

Mit den oben genannten Parametern für C–H–S haben wir unser N-Akkretionsmodell auf C–H–S angewendet, um die Verteilung von C–H–S in den verschiedenen Reservoirs der Erde während der heterogenen Akkretion der Erde einzuschränken. Unsere Ergebnisse sind in den Abbildungen dargestellt. 5, 6 im Haupttext zeigen, dass unsere modellierten C-H-S-Gehalte in den verschiedenen Reservoirs der Erde mit den heutigen Beobachtungen übereinstimmen. Unsere Studie legt nahe, dass die Erde ihre flüchtigen Stoffe durch sehr komplizierte Prozesse erlangt hat, diese komplizierten Prozesse fanden jedoch auf natürliche Weise während der Hauptakkretionsphase der Erde statt. Daher war die Bildung des flüchtigen Inventars der Erde ein natürliches Ergebnis der heterogenen Akkretionsprozesse der Erde.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Papier sowie in den Zusatzinformationen und Quelldatendateien (Ergänzungsdaten 1–6) verfügbar. Zusätzliche Daten zu diesem Artikel können bei den Autoren angefordert werden.

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Wir freuen uns über ermutigende Kommentare von Hans Keppler und Pierre Cartigny zu diesem Papier. Dieses Projekt erhielt Unterstützung vom Key Research Program of Frontier Sciences, CAS (Zuschuss-Nr. DBS-LY-DQC013) und NFSC (Zuschuss-Nr. 41673064) an Y. Li.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Lanlan Shi, Wenhua Lu.

Staatliches Schlüssellabor für Isotopengeochemie, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Guangzhou, 510640, China

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du und Yuan Li

CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou, 510640, China

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du und Yuan Li

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Lanlan Shi, Wenhua Lu und Zenghao Gao

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Yuji Sano

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Yun Liu

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Yingwei Fei

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Y.Li. konzipierte und gestaltete das Projekt. Y.Li., ZG und LS führten die Experimente durch. LS, TK, Y. Li. und YS führten die Analysen durch. WL und LS führten Modellrechnungen unter der Leitung von Y. Li durch. Y. Li interpretierte die Daten und verfasste den Artikel mit Kommentaren und Verbesserungen von WL, YS, ZD, Y. Liu und YF

Korrespondenz mit Yuan Li.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Celia Dalou und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Shi, L., Lu, W., Kagoshima, T. et al. Stickstoffisotopenbeweise für die heterogene Ansammlung flüchtiger Stoffe auf der Erde. Nat Commun 13, 4769 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5

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Eingegangen: 10. Februar 2022

Angenommen: 28. Juli 2022

Veröffentlicht: 15. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5

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