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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 20240 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Hochdruck-Hochtemperatur-Synthesen, an denen flüchtige wässrige Flüssigkeiten beteiligt sind, werden typischerweise dadurch erreicht, dass die Proben in gasdicht verschweißten Edelmetallkapseln eingeschlossen werden, aus denen der Hauptgehalt an flüchtigen Stoffen extrahiert werden muss, um sie mittels Massenspektroskopie zu analysieren Die Analyse ist nicht reproduzierbar. Hier beschreiben wir eine neuartige zerstörungsfreie Methode, die die Identifizierung und quantitative Schätzung der flüchtigen Stoffe direkt in der versiegelten Kapsel gewährleistet. Dabei konzentrieren wir uns auf flüssige H2O-CO2-Gemische, die mit Graphit unter Bedingungen von geologischem Interesse (1 GPa, 800 °C) äquilibriert sind. Wir verwendeten hochenergetische (77 keV) Synchrotron-Röntgenstrahlung in Kombination mit einem Kryostaten, um Röntgenbeugungsmuster und mikrotomographische Röntgenbeugungsquerschnitte der flüchtigen Proben bis zu –180 °C zu erstellen und somit abzudecken die Bedingungen, unter denen sich kristalline Phasen – festes CO2 und Clathrat (CO2-Hydrat) – bilden. Die Unsicherheit der Methode beträgt < 15 Mol-%, was die Differenz zwischen dem flüchtigen Anteil widerspiegelt, der sowohl durch Rietveld-Verfeinerung der Beugungsdaten als auch durch Bildanalyse der Mikrotomogramme geschätzt wurde, und dem durch Quadrupol-Massenspektrometrie gemessenen Referenzwert. Daher kann unsere Methode zuverlässig auf die Analyse gefrorener H2O-CO2-Gemische angewendet werden und hat darüber hinaus das Potenzial, auf experimentelle Flüssigkeiten von geologischem Interesse ausgeweitet zu werden, die andere flüchtige Stoffe wie CH4, SO2 und H2S enthalten.

Kohlendioxid, das wichtigste Treibhausgas der Erde, zirkuliert über lange Zeiträume (> 1 Ma) durch eine Vielzahl natürlicher Prozesse zwischen der festen Erde und der Atmosphäre. Die diffuse Entgasung und vulkanische Emissionen sind das letzte Glied in einer langen Kette von Entgasungsreaktionen im Erdinneren1. Die Oxidation der organischen kohlenstoffhaltigen Materie (die sich bald in graphitischen Kohlenstoff umwandelt) und die Dekarbonisierung sedimentärer Karbonatmineralien2 in der subduzierten Lithosphäre sind wahrscheinlich die wichtigsten Prozesse, die dem tiefen Kohlenstoffkreislauf CO2 liefern. Dies wurde beispielsweise in Hochdruck-Hochtemperatur-Experimenten gezeigt, die die Umgebungsbedingungen reproduzieren, unter denen CO2-freisetzende Reaktionen in der Tiefe3–5 stattfinden sollen. Jüngste Fortschritte bei der Synthese und Analyse CO2-haltiger wässriger Flüssigkeiten, die durch Oxidation von Graphit unter kontrollierten Redoxbedingungen hergestellt werden, ermöglichten die Erforschung eines breiten Spektrums an Zusammensetzungssystemen. Im C–O–H, dem einfachsten System zur Beschreibung kohlenstoffhaltiger wässriger Flüssigkeiten, wurde gezeigt, dass die Zusammensetzung von Flüssigkeiten im Gleichgewicht mit reinem Graphit mit thermodynamischen Vorhersagen übereinstimmt6–8. Allerdings wurde ein unvorhersehbares Oxidationsverhalten von Graphit in komplexeren Systemen beschrieben, die Silikate3, Carbonate 5, ungeordnete Formen von Graphit6 oder ungeordnete redoxpuffernde Materialien (z. B. NiO8) enthalten. In diesen experimentellen Studien wurde der Redoxzustand während der Flüssigkeitssynthese ausnahmslos mithilfe der sogenannten Doppelkapseltechnik9 eingeschränkt, die sich als robust und zuverlässig erwiesen hat. Doppelkapseln bestehen aus einer inneren, verschweißten Kapsel, meist aus einer wasserstoffdurchlässigen Edelmetalllegierung (z. B. Pt- oder Pd-haltige Legierungen), die die Versuchsladung enthält, und einer äußeren, verschweißten Kapsel, die ein redoxpufferndes Mineral enthält In Wasser getränkte Anordnung (normalerweise Metall + Metalloxid oder Metalloxid + Metallsilikat, wobei das Metall unterschiedliche Oxidationsstufen aufweist). Während des Laufs bei hohem Druck und hoher Temperatur begrenzen Redoxreaktionen in der puffernden Mineralansammlung in Verbindung mit der Dissoziation von Wasser das fO2 und das fH2 in der äußeren Kapsel. Aufgrund der Permeabilität für H2 wird auch in der inneren Kapsel derselbe fH2 erwartet. Bei der Graphitoxidation steuert fH2 die Menge an CO2, die in der inneren Kapsel erzeugt wird, die Graphit und Wasser enthält (siehe „Methoden“).

Die Zusammensetzung der endgültigen Flüssigkeit wird typischerweise durch Durchstechen der inneren Versuchskapsel gemessen, wodurch die flüchtigen Bestandteile zu einem Quadrupol-Massenspektrometer befördert werden7, sodass die flüssige Phase schließlich verloren geht und für wiederholte Analysen nicht mehr verfügbar ist. Um das Instrument für quantitative Analysen einzurichten, müssen außerdem die Spezies, aus denen die Flüssigkeit besteht (z. B. H2O, CO2, CO, CH4), im Voraus festgelegt werden. In dieser Studie beschreiben wir eine zerstörungsfreie Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse der in einer Edelmetall-Experimentierkapsel enthaltenen Flüssigkeiten, die auf dem Einfrieren der Probe und ihrer Analyse durch Röntgenbeugung unter Verwendung einer Hochenergie-Synchrotronquelle beruht. Dies wird dadurch ermöglicht, dass die feste H2O-CO2-Mischung kristallin ist, wenn die Temperatur unter dem Gefrierpunkt aller Spezies liegt, aus denen die Flüssigkeit besteht10. Wir werden zeigen, dass die 77-keV-Röntgenquelle, die an der ID15A-Linie der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF; Grenoble, Frankreich) verfügbar ist, effektiv verwendet werden kann, um Beugungsdaten und mikrotomografische Querschnitte der inneren Kapsel zu erhalten Graphit und eine H2O-CO2-Flüssigkeit. Anschließend vergleichen wir die Ergebnisse mit der herkömmlichen (destruktiven) Quadrupol-Massenspektrometrieanalyse der Flüssigkeit, um die Zuverlässigkeit unserer Methode abzuschätzen.

Gemischte H2O-CO2-Flüssigkeiten wurden durch Oxidation von Graphitpulver (erhalten aus spektroskopisch reinen Stäben, die vorsichtig von Hand in Borcarbidmörser gemahlen wurden) in hochreinem MilliQ-Wasser erzeugt. Die Experimente wurden mit der Doppelkapseltechnik9 gepuffert, um den direkten Kontakt der Probe mit den Pufferanordnungen zu verhindern. Es wurden eine innere H2-durchlässige Au60Pd40-Kapsel (Außendurchmesser OD = 2,3 mm; Innendurchmesser ID = 2,0 mm; Länge ≈ 8 mm) und eine äußere Au-Kapsel (OD = 3 mm; ID = 2,8 mm) verwendet. Die äußere Kapsel enthielt den in Wasser getränkten Redoxpuffer Fayalit-Magnetit-Quarz (FMQ), der fH2 einschränkte. Quarz (SiO2) wurde aus pulverisierten natürlichen Kristallen gewonnen; Fayalit (Fe2SiO4) und Magnetit (Fe3O4) wurden bei 1100 °C in einem Gasmischofen in reduzierender Atmosphäre (CO2:CO = 10:1) ausgehend von stöchiometrisch gewichtetem Fe2O3 (Sigma-Aldrich) und amorpher Reagensqualität synthetisiert SiO2, gewonnen aus hydrolysiertem Tetraethylorthosilicat (Sigma-Aldrich). Unter Gleichgewichtsbedingungen wird erwartet, dass das chemische Potenzial von Wasserstoff im Inneren homogen ist, solange alle Pufferphasen vorhanden sind – was durch Rasterelektronenmikroskopie in nahezu identischen Läufen unter denselben P-T-Bedingungen bestätigt wurde3,6 und in den äußeren Kapseln. In der äußeren Kapsel wird die Wasserstoffflüchtigkeit (fH2) durch folgende Reaktionen eingeschränkt:

In der inneren Kapsel erfolgt der Ausgleich der COH-Flüssigkeit durch die fH2-abhängige Reaktion3:

Infolgedessen passt die anfängliche CO2-freie wässrige Flüssigkeit ihren CO2/H2O-Anteil an, bis das Gleichgewicht mit dem durch den Puffer vorgegebenen fH2 erreicht ist. In ähnlicher Weise wird die Sauerstoffflüchtigkeit (fO2) direkt in der äußeren Kapsel durch den FMQ-Puffer und indirekt in der inneren Kapsel aufgrund der Wasserdissoziationsreaktion eingeschränkt:

In der inneren Kapsel ist der fO2 jedoch etwas niedriger als der durch den FMQ-Puffer in der äußeren Kapsel erzeugte Wert, da es sich bei der Flüssigkeit nicht um reines H2O, sondern um eine H2O-CO2-Mischung handelt, was zu einer verringerten Flüchtigkeit von H2O (und O2) führt. 11.

Die Experimente wurden bei 1 GPa und 800 °C unter Verwendung einer endbelasteten Kolben-Zylinder-Apparatur durchgeführt. Die Kapseln wurden in MgO-Stäbe (Norton Ceramics) eingebettet und in von NaCl und Borosilikatglas (Pyrex®) umgebene Graphitöfen eingesetzt. An der Oberseite der Baugruppe wurde ein Pyrophyllit-Stahl-Stecker angebracht, um den elektrischen Kontakt sicherzustellen. Die Temperaturen wurden mit K-Typ-Thermoelementen gemessen, die eine geschätzte Unsicherheit von ± 5 °C aufweisen. Oben auf der Kapsel wurde eine Aluminiumoxidscheibe platziert, um den direkten Kontakt mit dem Thermoelement zu vermeiden. Die Druckkalibrierung des Geräts basiert auf dem Übergang von Quarz zu Coesit12, der eine Unsicherheit von ± 0,01 GPa garantiert. Die Proben wurden zunächst auf den Betriebsdruck gebracht und dann mit einer Rampe von 100 °C/min auf 800 °C erhitzt. Die Laufzeit betrug 92 Stunden, um das Gleichgewicht zwischen Graphit und CO2-haltiger wässriger Flüssigkeit bei 800 °C3 zu erreichen. Schließlich wurden die Experimente durch Abschalten der Stromversorgung abgebrochen, was zu einer Abkühlrate von > 40 °C/Sek. führte.

Die innere Au-Pd-Kapsel (Abb. 1a, b), die Graphit und H2O-CO2-Flüssigkeit (Abb. 1c) enthielt, wurde durch Abziehen der äußeren Goldkapsel und Entfernen des Redoxpuffers (FMQ) freigelegt und dann kopfüber auf einem Goniometer montiert der Probentisch an der Strahllinie ID15A des ESRF (Abb. 1b). Es wurde eine Debye-Transmissionsgeometrie verwendet und das Signal mit einem Dectris Pilatus3 X 2 M-Detektor mit einem Cd-Te-Sensor erfasst. Der Strahl hatte eine Energie von 77 keV (λ = 0,1610 Å) und eine Punktgröße von 0,05 × 0,05 mm auf der Probe. Eine solche erhöhte Strahlenergie in Verbindung mit einer hohen Energieschwelle des Detektors minimierte die Absorptionseffekte der Kapsel (die Au-Röntgenabsorptionskante liegt bei ~ 80,7 keV) und ermöglichte eine deutliche Reduzierung des Hintergrunds (hauptsächlich aufgrund der Au60Pd40-Fluoreszenz). , jeweils. Die Röntgenbeugungseffekte wurden alle 2 Minuten erfasst, während die Probe mit einem Kryostat von Raumtemperatur auf –90 °C und von –90 auf –180 °C mit Geschwindigkeiten von –3 °C/min und –6 °C abgekühlt wurde /min (Abb. 2a). Der Strahl wurde orthogonal zur Achse der rotierenden Kapsel fokussiert und es wurden mehrere Beugungsmustersammlungen an verschiedenen Z-Achsenpositionen erstellt. Für jede Temperatur wurden mehrere Scans mit z-Versatzen von 0,05 mm in einem z-Intervall von 1 mm gesammelt. Die Phasenhäufigkeit wurde mithilfe einer Rietveld-Verfeinerung quantitativ geschätzt und die aus mehreren Erfassungen erhaltenen Anteile wurden zur Berechnung von Durchschnittswerten und den damit verbundenen Unsicherheiten verwendet. Die Rietveld-Analyse wurde mit der Software GSAS + EXPGUI13,14 durchgeführt. Die Kristallstruktur von Graphit, festem CO2, Eis und Clathrat wurde der ICSD-Datenbank entnommen. Hintergrund, Phasenskalenfaktoren, Gitterparameter und zwei Peak-Profil-Funktionsparameter (der konstante Gaußsche Term und ein Lorentianer Term einer Pseudo-Voigt-Funktion) wurden verfeinert.

Experimenteller und analytischer Aufbau. (a) Skizze der experimentellen Kapsel, bestehend aus einer äußeren Goldkapsel mit einer fH2-fO2-Pufferanordnung (FMQ = Fayalit + Magnetit + Quarz + Wasser) und einer inneren Gold-Palladium-Kapsel (braune dicke Linie), durchlässig für Wasserstoff, Enthält Graphit + Wasser. Bei Betriebsbedingungen von 1 GPa, 800 °C und fH2FMQ entsteht bei der Oxidation von Graphit CO2. (b) Die innere Gold-Palladium-Kapsel, die Graphit und eine gemischte H2O-CO2-Flüssigkeit enthält, wird auf einem Goniometerkopf montiert und auf –180 °C abgekühlt, damit die Flüssigkeit in feste Phasen gefrieren kann; Röntgenbeugungseffekte innerhalb der Edelmetallkapsel werden mit einer hochenergetischen 77-keV-Synchrotronquelle am ID15A des ESRF erfasst. (c) Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts der inneren Kapsel (weiß), montiert in Epoxidharz und poliert nach Synchrotron- und QMS-Messungen; Aus der Porosität zwischen den Graphitkörnern kann auf das frühere Vorliegen einer flüssigen Phase geschlossen werden.

Röntgenbeugungsdaten, die während der Abkühlungsrampe von Raumtemperatur auf –180 °C gesammelt wurden. (a) Clathrat- und Feststoff-CO2-Beugungseffekte werden unter –30 °C bzw. –100 °C nachgewiesen. (b) Niedertemperatur-Phasendiagramm für das H2O-CO2-System, neu gezeichnet nach 10; Die experimentelle Abkühlungsrampe wird durch einen roten Pfeil angezeigt. (c) Repräsentative Röntgenbeugungsmuster, aufgenommen bei – 10 °C, – 60 °C und – 150 °C; Die Rietveld-Verfeinerung des −150 °C-Musters ergibt 10 ± 3 Gew.-% CO2 (fest) und 1,7 ± 0,8 Gew.-% Clathrat (ein 100 Gew.-%-Abschluss wird der Summe aus CO2 (fest) + Clathrat + Graphit auferlegt).

Mithilfe der Röntgenbeugungsmikrotomographie15 wurde ein Querschnitt des mittleren Teils der Kapsel bei T = − 180 °C (Abb. 3) aufgenommen, deutlich unter den Gefrierpunkten von H2O und CO2. Ein RGB-Bild, das die räumliche Verteilung der Phasen in der Kapsel zeigt, wurde erhalten, indem den Farbkanälen die charakteristischen Peaks von festem CO2, Clathrat und Graphit (rot, grün bzw. blau in Abb. 3; vgl. auch ergänzende Abb.) zugeordnet wurden . 1). Zur Beseitigung von Rauschen wurde eine Hintergrundentfernung angewendet. Pixel des RGB-Bildes wurden auch mithilfe einer K-Means-Clustering-Methode (Wolfram Mathematica) klassifiziert.

Schematische Darstellung der Röntgenbeugungsmikrotomographie der Versuchskapsel (links) und der beim Abkühlen beobachteten Phasenübergänge in der H2O-CO2-Flüssigkeit (rechts). Der Einschub zeigt das Mikrotomogramm, das bei −180 °C aufgenommen wurde, d. h. wenn die Flüssigkeit in festes kristallines Clathrat und CO2 umgewandelt wird: Rote, grüne und blaue Kanäle wurden den charakteristischen Peaks von festem CO2, Clathrat und Graphit zugeordnet. bzw. nach Hintergrundentfernung (links) oder Clustering (rechts) zu einem RGB-Bild kombiniert; Es werden die geschätzten Massenanteile an festem CO2 und Clathrat angegeben.

Die Technik des Kapseldurchstechens7 wurde für die Analyse gequencht flüchtiger Stoffe eingesetzt: Die innere Kapsel wurde zunächst unter Vakuumbedingungen in einem Teflon®-Reaktor bei T ≈ 90 °C durchstochen (bei dieser Temperatur verdampft das in der Probe enthaltene flüssige Wasser vollständig); Anschließend wurden die Gase durch ein hochreines Ar-Flussmittel zu einem EXTORR 0–200 amu, Mod., geleitet. XT200, Quadrupol-Massenspektrometer (QMS), ausgestattet mit einem Sekundärelektronenvervielfacher. Die Druck- und Temperaturverhältnisse im Reaktor wurden mittels hochauflösender Druckmessgeräte (mit einer Genauigkeit von ± 1 mbar) bzw. einem K-Typ-Thermoelement überwacht. Als Standards für die Kalibrierung des QMS wurden Gasgemische bekannter Zusammensetzung und Reinstwasser verwendet. Die Stabilität und Reproduzierbarkeit der Analysen im Laufe der Zeit wurden durch regelmäßige Analyse der flüchtigen Produkte überwacht, die durch thermische Zersetzung bei 250 °C von 1 mg Oxalsäure-Dihydrat in Testkapseln freigesetzt wurden7. In dieser Studie ermöglichte die Technik die Quantifizierung mikromolarer Mengen der flüchtigen Stoffe H2O und CO2 mit Unsicherheiten von 1,2 % bzw. 0,45 % (Ergänzungstabelle 1).

Durch Abkühlen der Probe kristallisierten die in der Kapsel enthaltenen flüchtigen Bestandteile, bestehend aus einer Mischung aus Wasser und gasförmigem CO2, zu einer Mischung aus Clathrat (CO2·nH2O) und festem CO2 (Abb. 2b). Von Raumtemperatur bis −30 °C sind in den Beugungsmustern nur die Peaks von Graphit und der Au-Pd-Legierung erkennbar; Bei T = − 30 °C erscheinen die Peaks einer Phase, die Clathrat zuzuschreiben ist, und bei T ≤ –100 °C treten sie neben den Peaks von festem CO2 auf. Die Beugungsmuster bleiben bis zu −180 °C nahezu unverändert, mit der einzigen Ausnahme einer geringfügigen Verschiebung der festen CO2-Peaks hin zu höheren Beugungswinkeln. Abgesehen von einer leicht erwarteten Kristallisation von Wasser zu Clathrat (vorhergesagt bei T ≈ − 60 °C) und einer leicht verzögerten Kristallisation von CO2 (Gas) zu festem CO2 (vorhergesagt bei T ≈ − 80 °C) stimmen unsere Ergebnisse mit der vorgeschlagenen Phase überein Diagramme im H2O-CO2-System10 (Abb. 2b), unter der Annahme, dass der Druck in der Kapsel nahe an Raumbedingungen liegt (roter Pfeil in Abb. 2b). Repräsentative Röntgenbeugungsmuster, aufgenommen bei T = − 10 °C, − 60 °C und − 150 °C, sind in Abb. 2 c dargestellt. Rietveld-Analysen zeigten leichte Inhomogenitäten in der relativen Häufigkeit von festem CO2 und Clathrat (Ergänzungstabelle 1), die auf 10 ± 3 Gew.-% bzw. 1,7 ± 0,8 Gew.-% gemittelt werden können.

Die Mikrotomographie eines einzelnen Querschnitts zeigt die mikrometergroße Verteilung der ehemals flüchtigen Phasen in der Kapsel (Abb. 3); Clathrat und festes CO2 füllen die offene Porosität zwischen den Graphitkörnern. Durch Zählen der durchschnittlichen RGB-Pixelwerte, wobei R = festes CO2, G = Clathrat und B = Graphit, werden die Volumenanteile von festem CO2 und Clathrat auf 10 Vol.-% bzw. 6 Vol.-% geschätzt. Die Massenprozentsätze werden dann zu 8 Gew.-% CO2 (fest) und 3–4 Gew.-% Clathrat berechnet, wobei berücksichtigt wird, dass die Dichte von festem CO2 1,68 g/cm3 beträgt, während die von Clathrat im Bereich von 1,18–1,36 g/cm3 liegt , abhängig davon, ob n mit 5,75 oder 716 angenommen wird. Eine zweite Möglichkeit, Volumenprozente abzuschätzen, ist die Bildanalyse (Clustering), die es ermöglicht, jedes Pixel des Mikrotomogramms einer einzelnen Phase zuzuordnen. Bei dieser Methode betragen die Volumenanteile von festem CO2 und Clathrat 14 Vol.-% bzw. 9 Vol.-%, was Massenprozenten von 11 Gew.-% CO2 (fest) und 5–6 Gew.-% Clathrat entspricht.

Die destruktive QMS-Analyse der aus der Versuchskapsel extrahierten flüchtigen Stoffe liefert die Referenzwerte für die Häufigkeit von CO2 und H2O, die mit den Schätzungen aus der Röntgenbeugung der gefrorenen Flüssigkeit verglichen werden können. Massenspektrometriemessungen ergeben 12,66 ± 0,01 μmol CO2 (Gas) und 7,80 ± 0,02 μmol H2O (Dampf). Unter Berücksichtigung der Anwesenheit von 7,87 mg Graphit in der Kapsel können diese Werte in Massenprozente umgerechnet werden: 6,50 ± 0,03 Gew.-% CO2 bzw. 1,64 ± 0,02 Gew.-% H2O, mit einer CO2/(H2O + CO2)-Masse = 0,80 ± 0,05. Eine Komplikation entsteht, wenn die Massenprozentsätze von festem CO2 und Clathrat, die sowohl durch Rietveld-Verfeinerung der Röntgenbeugungsmuster als auch durch Bildanalyse des Mikrotomogramms abgeleitet wurden, mit den Massenprozentsätzen von CO2 und H2O verglichen werden, die durch QMS gemessen wurden. Während festes CO2 aufgrund des berichteten vernachlässigbaren Gehalts an H2O als nahezu rein angenommen werden kann, zeichnet sich Clathrat (obwohl H2O dominiert) durch variable H2O/CO2-Verhältnisse aus, wobei H2O im Bereich von 5,75 bis 7 Mol pro Mol CO210 liegt ,16. CO2 und H2O, neu berechnet aus den Häufigkeiten von Clathrat und festem CO2, betragen daher: (i) 11 ± 0,03 Gew.-% und 1,0 (n = 5,75)–1,1 (n = 7) ± 0,5 [CO2/(CO2 + H2O) ≈ 0,9] , wenn Rietveld-Verfeinerungsdaten berücksichtigt werden; (ii) 9–13 Gew.-% und 2–4 Gew.-% [CO2/(CO2 + H2O) ≈ 0,8], unter Verwendung von Mikrotomographiedaten.

In Abb. 4 ist der Vergleich zwischen den CO2/(H2O + CO2)-Massenverhältnissen dargestellt, die aus Röntgenbeugung (blaue Punkte), QMS (rote Wolke) und Bildanalysen (gelbe Punkte) erhalten wurden. Nach diesem Ansatz stimmt der Anteil flüchtiger Komponenten aus der Mikrotomogramm-Analyse [CO2/(H2O + CO2) ~ 0,8] innerhalb von Unsicherheiten mit dem aus QMS (0,80 ± 0,05) überein. Rietveld-Verfeinerung der Röntgenbeugungsdaten unter Berücksichtigung der räumlichen Variabilität, des niedrigen absoluten Clathratgehalts ≈ 1 Gew.-%, möglicher Unsicherheiten im Zusammenhang mit der Clathratstruktur und insbesondere möglicher nicht zufällig orientierter Kristallite und/oder großer Kristallkörner, alles kritische Parameter in der quantitativen Analyse17 ,18 liefern ebenfalls konsistente Werte von 0,85 bis 0,95: Der Durchschnittswert von ~ 0,92 ist nur 15 % höher als der Referenz-QMS-Wert.

Schätzungen der Flüssigkeitszusammensetzung (in Gew.-%), aufgetragen in einem ternären C-O-H-Phasendiagramm (berechnet bei 1 GPa und 800 °C). Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung einzelner Röntgen-Z-Scans (blaue Punkte) und der Bildanalyse (gelbe Punkte) werden mit der durch QMS gemessenen Referenzflüssigkeitszusammensetzung (rote Wolke) verglichen. Die schwarze dicke Linie stellt alle möglichen Zusammensetzungen graphitgesättigter C-O-H-Flüssigkeiten dar.

Wir zeigen, dass hochenergetische Synchrotron-Röntgenstrahlen zur qualitativen und quantitativen Analyse einer gefrorenen flüssigen Phase verwendet werden können, die in einer Edelmetall-Versuchskapsel eingeschlossen ist. Temperaturen unter − 100 °C sind erforderlich, um das H2O + CO2-Flüssigkeitsgemisch in kristallines festes CO2 und Clathrat einzufrieren. Die Gesamtflüssigkeitsmenge, die sowohl durch (i) Rietveld-Verfeinerung von Röntgenbeugungsmustern (12 ± 3,5 Gew.-%) als auch (ii) Bildanalyse der mikrotomografischen Röntgenbeugungsmuster erhalten wurde, Abschnitt 2. (11–17 Gew.-%) stimmen innerhalb der Unsicherheiten mit massenspektrometrischen Messungen (8,14 ± 0,05 Gew.-%) überein. Dieses für H2O-CO2-Gemische getestete Protokoll ist wahrscheinlich für alle Flüssigkeitsarten geeignet, die mit einem Kryostat eingefroren werden können. Beispielsweise könnten Methan (Gefrierpunkt − 182 °C), Schwefeldioxid (− 72 °C) und Schwefelwasserstoff (− 85,5 °C) geeignete Arten von geologischem Interesse sein19. Unsere Ergebnisse eröffnen neue Perspektiven, wenn eine zerstörungsfreie Analyse experimenteller Flüssigkeiten erforderlich ist.

Die Autoren erklären, dass alle Daten im Manuskript verfügbar sind.

Houghton, RA Der zeitgenössische Kohlenstoffkreislauf in Treatise on Geochemistry Vol. 8 (Hrsg. Schlesinger, WH) 473–513 (Elsevier, 2004).

Plank, T. & Manning, CE Subduktion von Kohlenstoff. Natur 574, 343–352 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Tumiati, S. et al. Die Auflösung von Silikat erhöht die CO2-Konzentration in Subduktionsflüssigkeiten. Nat. Komm. 8, 1–11 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Tiraboschi, C., Miozzi, F. & Tumiati, S. Kohlenstoffgesättigte COH-Flüssigkeiten im oberen Erdmantel: eine Übersicht über Hochdruck- und Hochtemperatur-Ex-situ-Experimente. EUR. J. Mineral. 34, 59–75 (2022).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tumiati, S. et al. Subduziertes organisches Material, gepuffert durch Meereskarbonat, bestimmt die Kohlenstoffisotopensignatur von Lichtbogenemissionen. Nat. Komm. 13, 1–10 (2022).

Artikel Google Scholar

Tumiati, S. et al. Auflösungsanfälligkeit von glasartigem Kohlenstoff im Vergleich zu kristallinem Graphit in wässrigen Hochdruckflüssigkeiten und Auswirkungen auf das Verhalten organischer Materie in Subduktionszonen. Geochim. Kosmochim. Acta 273, 383–402 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tiraboschi, C., Tumiati, S., Recchia, S., Miozzi, F. & Poli, S. Quantitative Analyse von COH-Flüssigkeiten, die unter HP-HT-Bedingungen synthetisiert wurden: eine optimierte Methode zur Messung flüchtiger Stoffe in Versuchskapseln. Geofluids 16, 841–855 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Miozzi, F. & Tumiati, S. Wässrige CO2-Konzentration in kohlenstoffgesättigten Flüssigkeiten als hochempfindliches Oxybarometer. Geochem. Persp. Lassen. 16, 30–34 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Eugster, HP & Skippen, GB Igneöse und metamorphe Reaktionen mit Gasgleichgewichten. Res. Geochem. 2, 492–520 (1967).

Google Scholar

Longhi, J. Phasengleichgewichte im System CO2–H2O I: Neue Gleichgewichtsbeziehungen bei niedrigen Temperaturen. Geochim. Kosmochim. Acta 69, 529–539 (2005).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Luth, RW Natürliche versus experimentelle Kontrolle des Oxidationszustands: Auswirkungen auf die Zusammensetzung und Speziation von COH-Flüssigkeiten. Bin. Mineral. 74, 50–57 (1989).

CAS Google Scholar

Bose, K. & Ganguly, J. Quarz-Coesit-Übergang erneut untersucht; umgekehrte experimentelle Bestimmung bei 500–1200 Grad C und Wiederherstellung thermochemischer Eigenschaften. Bin. Mineral. 80, 231–238 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Larson, AC & Von Dreele, RB Allgemeines Strukturanalysesystem (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR, 86–748 (2004).

Toby, BH EXPGUI, eine grafische Benutzeroberfläche für GSAS. J. Appl. Kristall. 34, 210–213 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Vaughan, GB et al. ID15A am ESRF – eine Strahllinie für Hochgeschwindigkeits-Operando-Röntgenbeugung, Beugungstomographie und Totalstreuung. J. Synchrotronstrahlung. 27, 515–528 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Circone, S. et al. CO2-Hydrat: Synthese, Zusammensetzung, Struktur, Dissoziationsverhalten und ein Vergleich mit CH4-Hydrat der Struktur I. J. Phys. Chem. B 107, 5529–5539 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Zevin, LS & Kimmel, G. Quantitative Röntgendiffraktometrie (Springer, 1995).

Buchen Sie Google Scholar

León-Reina, L. et al. Genauigkeit der quantitativen Phasenanalyse nach Rietveld: eine vergleichende Studie streng monochromatischer Mo- und Cu-Strahlungen. J. Appl. Kristall. 49, 722–735 (2016).

Artikel Google Scholar

Piccoli, F. et al. Subduzierende Serpentinite setzen reduzierte, nicht oxidierte, wässrige Flüssigkeiten frei. Wissenschaft. Rep. 9, 1–7 (2019).

Artikel Google Scholar

Referenzen herunterladen

Wir danken der European Synchrotron Radiation Facility für die Bereitstellung von Synchrotronstrahlungsanlagen. ST dankt dem italienischen Programm MIUR PRIN 2017ZE49E7_002 für seine Unterstützung. LT dankt dem APC-Fonds der Universität Mailand.

Institut für Geowissenschaften, Universität Mailand, Mailand, Italien

Simone Tumiati, Marco Merlini, Andrea Amalfa und Luca Toffolo

Europäische Synchrotronstrahlungsanlage, Grenoble, Frankreich

Marco Di Michiel

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ST konzipierte diese experimentelle Studie, schrieb das Manuskript, führte das QMS und die Bildanalyse durch. MM und MDM sind für die Sammlung und Reduzierung von Röntgendaten verantwortlich. AA assistierte bei den Synchrotronmessungen und war an der ersten Phase der Forschung beteiligt. LT arbeitete an der endgültigen Fassung des Manuskripts mit.

Korrespondenz mit Simone Tumiati.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Tumiati, S., Merlini, M., Amalfa, A. et al. Zerstörungsfreie Analyse einer gemischten H2O-CO2-Flüssigkeit in einer experimentellen Edelmetallkapsel mittels Gefrieren und Hochenergie-Synchrotron-Röntgenbeugung. Sci Rep 12, 20240 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24224-3

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Eingegangen: 18. Mai 2022

Angenommen: 11. November 2022

Veröffentlicht: 24. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24224-3

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