Photonisch aktive Bowtie-Nanoanordnungen mit Chiralitätskontinuum

Nature Band 615, Seiten 418–424 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Chiralität ist eine geometrische Eigenschaft, die durch kontinuierliche mathematische Funktionen1,2,3,4,5 beschrieben wird. In chemischen Disziplinen wird Chiralität jedoch häufig als binäres Links- oder Rechtsmerkmal von Molekülen und nicht als Kontinuität chiraler Formen behandelt. Obwohl sie theoretisch möglich sind, ist eine Familie stabiler chemischer Strukturen mit ähnlichen Formen und zunehmend einstellbarer Chiralität noch unbekannt. Hier zeigen wir, dass nanostrukturierte Mikropartikel mit einer anisotropen Bowtie-Form ein Chiralitätskontinuum aufweisen und mit weitgehend einstellbarem Verdrehungswinkel, Ganghöhe, Breite, Dicke und Länge hergestellt werden können. Der selbstlimitierende Zusammenbau der Bowties ermöglicht eine hohe synthetische Reproduzierbarkeit, Größenmonodispersität und rechnerische Vorhersagbarkeit ihrer Geometrien für verschiedene Zusammenbaubedingungen6. Die Bowtie-Nanoanordnungen zeigen mehrere starke Zirkulardichroismus-Peaks, die auf Absorptions- und Streuphänomene zurückzuführen sind. Im Gegensatz zu klassischen chiralen Molekülen weisen diese Partikel ein Kontinuum an Chiralitätsmaßen2 auf, die exponentiell mit den spektralen Positionen der Peaks des Zirkulardichroismus korrelieren. Bowtie-Partikel mit variabler Polarisationsrotation wurden verwendet, um photonisch aktive Metaoberflächen mit spektral abstimmbaren positiven oder negativen Polarisationssignaturen für LIDAR-Geräte (Light Detection and Ranging) zu drucken.

Mathematische Definitionen der Spiegelasymmetrie1,2,3,4,5 erkennen die Kontinuität chiraler Geometrien an, die durch Dehnung makroskaliger Schraubenfedern visualisiert werden können, um Windungen unterschiedlicher Länge, d. h. Steigung, zu erhalten. In kleineren Maßstäben kann eine kontinuierlich variable Chiralität für Origami-/Kirigami-Schichten7,8,9, Nanokomposite10,11 und Polymerfestkörper beobachtet werden, deren Form und Zirkulardichroismus (CD) durch externe Felder variiert werden können12. Allerdings manifestiert sich Chiralität in der Chemie üblicherweise als binäre Eigenschaft: Chirale Moleküle sind entweder rechts- oder linkshändig und die Deskriptoren für stereochemische Konfigurationen von Enantiomeren auf molekularer Ebene sind entsprechend binär, zum Beispiel d/l, R/S, M/P und Δ/Λ. Die binäre Chiralität von Aminosäuren entsteht durch einen hohen Energieaufwand für die Verzerrung des optischen Zentrums basierend auf sp3-Kohlenstoffatomen. Die Diskretion der Chiralität in Flüssigkristallen13, makromolekularen Verbindungen14, helikalen Polymeren15 und Nanopartikeln (NPs)16,17 manifestiert sich in abrupten Übergängen zwischen chiralen Phasen mit unterschiedlicher Kristallinität oder Partikelform18. Für große flexible Moleküle19, supramolekulare Komplexe16,20,21 und Biopolymere18,22,23 werden die Energieeinbußen gelockert, die Beschränkungen für chirale Formen bleiben jedoch streng. Im Gegensatz zu makroskaligen Federn variiert die Spiralsteigung bei der Vielfalt der Biomoleküle kaum. Bei DNA, Protein-α-Helices und β-Faltblättern ändert sich die Ganghöhe nur im Bereich von 11–46, 2,3–5,5 bzw. 7–8 Å; Diese engen Bereiche sind für die präzise Faltung von Biomolekülen unerlässlich24.

Der Übergang von diskreten chiralen Phasen und Formen zu einer Palette chemischer Verbindungen mit kontinuierlich einstellbarer Chiralität wäre für die Entwicklung chiraler Photonik, chiraler Metamaterialien, biochemischer Trennungen und chiraler Katalyse von entscheidender Bedeutung. Die Verfügbarkeit kontinuierlich variabler chiraler Verbindungen ist für die Herstellung grundlegender Korrelationen zwischen Chiralitätsmaßen und chemischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. Beispielsweise sind die Versuche, optische Aktivität mit einer Vielzahl von Chiralitätsmaßen zu korrelieren, größtenteils gescheitert25,26, aber sie könnten für chirale Nanostrukturen und ihre Anordnungen möglich sein, da sich die chiroptische Aktivität in ihnen im Vergleich zu Molekülen mit binärer Chiralität in der Physik unterscheidet

Für nanostrukturierte Mikropartikel mit Bowtie-Form werden kontinuierlich variable chirale Geometrien möglich. Sie sind hierarchisch aus Nanobändern zusammengesetzt, die helikale Cystinketten (CST, Dipeptid von Cystein über die SS-Brücke) enthalten, die durch Cd2+-Ionen miteinander verbunden sind. Das Gleichgewicht zwischen kurz- und langreichweitigen Wechselwirkungen und der Fehlertoleranz des elektrostatisch eingeschränkten Montageprozesses27 ermöglicht die Synthese von Bowties mit weitgehend einstellbarer Tonhöhe, Breite, Dicke und Länge.

Das Mischen einer wässrigen Lösung von Cd2+ und l- oder d-Cystin (ergänzende Abbildung 1a,b) führt zu Schleifen (Methoden) mit einer Teilung (p), einer Breite (w), einer Dicke (t) und einer Länge (l) von 4,1. 1,3, 0,5 bzw. 3,1 µm (Abb. 1a). Der Prozess ist mit l- und d-CST zu 100 % enantioselektiv, was zu entsprechend links- und rechtsdrehenden Bowties führt (Abb. 1a, c und Zusatzvideo 2); Sie sind in Form, Größe und Händigkeit einheitlich mit einer Standardabweichung in p, w, t und l von 19,0, 13,6, 11,9 bzw. 11,5 %. Die Monodispersität der Bowtie-Partikel weist darauf hin, dass sie in einem selbstbegrenzten Montageprozess gebildet werden (ergänzende Abbildung 14)5,6. Bei rac-CST werden nanostrukturierte Mikropartikel beobachtet, die einem Stapel flacher nanoskaliger „Pfannkuchen“ ähneln (Abb. 1b).

a–c, SEM-Bilder von Bowties aus Cd2+ und l-CST (links) (a), rac-CST (Mitte) (b) und d-CST (rechts) (c). Maßstabsbalken, 2 µm. d–f-, CD- (oben) und Extinktionsspektren (unten) in den Bereichen THz (d), mittleres IR (VCD) (e) und UV-sichtbares NIR (f) für Bowtie-Partikel. g, Zetapotential vollständig ausgebildeter Bowties bei unterschiedlichen Verhältnissen von l-CST- und Cd2+-Ionen. h, Zetapotential von Bowties, die aus l-CST-Lösung bei verschiedenen pH-Werten gebildet werden. i–k, Synchrotron-XRD-Muster (i) und die berechnete Kristallstruktur von Nanoblättern (j) und Nanoplättchen (k), die die Bowties bilden. AU, beliebige Einheiten. Die Elementarzelle ist in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt.

Quelldaten

Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugung (XRD) und Elektronenbeugung zeigen Ebenen der hierarchischen Organisation innerhalb der Cadmiumcystinat-Schleifen (Abb. 1i und 2a). Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder für die End- (Abb. 1a–c) und Zwischenstufen (Abb. 2a, b) der Synthese zeigen, dass Bowties als Stapel verdrillter Nanobänder mit einer Länge von 200–1.200 nm und 45 nm strukturiert sind in der Dicke (Zusatzvideo 1). Die Nanobänder bestehen aus Nanoplättchen mit einer Länge von 50–200 nm (Abb. 2c, d) und einer Dicke von etwa 1, 2 nm, berechnet aus der gelösten Kristallstruktur (Ergänzungstabelle 1, Ergänzende Abb. 6 und Abb. 1k). Die Strukturdaten in der ergänzenden Abbildung 12 deuten darauf hin, dass die Nanoplättchen aus Nanoclustern mit einer Dicke von 1–2 nm gebildet werden, was mit der Dicke der Nanoplättchen und früheren Studien übereinstimmt 28 . Die Nanobänder und Schleifen werden mit zunehmendem Enantiomerenüberschuss (±χ) von l- oder d-CST immer stärker verdreht (Abb. 2f).

a,b, REM-Bild einer vollständig geformten Fliege (a), bestehend aus verdrehten Segmenten, die aus Nanobändern zusammengesetzt sind (b). c, REM-Aufnahme von Nanobändern, die aus polydispersen Nanoplättchen bestehen. d, TEM-Bild des Blutplättchens. e. Kryo-SAED-Muster des Nanoblatts in d. f, SEM-Bilder der Bowtie-Partikel, die durch Mischen unterschiedlicher Verhältnisse von l-CST und d-CST, definiert durch den Enantiomerenüberschuss (χ), erhalten wurden, zeigen den Übergang von linkshändigen über Pfannkuchen- zu rechtshändigen Bowties. Potentiale der mittleren Kraft, die für bevorzugte Wechselwirkungsrichtungen zwischen zwei Basisclustern mit zwei Chiralitätspermutationen in CST-Liganden erhalten wurden. g, h, LCL-LCL (g) und LCD-LCD (h) werden berechnet und für Monte-Carlo-Wachstumssimulationen verwendet. Dargestellt sind die aus der Atomstruktur des Nanoclusters abgeleiteten grobkörnigen Partikelformen mit den durch Kugeln markierten Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungsstellen in Nanoclustern vom LCL- und LCD-Typ. i,j, Vergrößerte Schnappschüsse aus Monte-Carlo-Simulationen des vollständig ausgebildeten Blütenblatts zeigen nicht übereinstimmende Domänen mit lokaler kristalliner Ordnung, die so angeordnet sind, dass sie ein verdrehtes Nanoband- (j, oben) und ein pfannkuchenartiges Blütenblatt (j, unten) für LCL (i) und LCD bilden ( j) Nanocluster vom Typ bzw. Die Farbcodierung in i dient nur der Visualisierung. Maßstabsbalken, a, 1 µm; b, 0,5 um; c, 200 nm; d, 100 nm; e, 2 nm−1 und f, 2 µm.

Quelldaten

Synchrotron-XRD-Muster helfen beim Verständnis, wie die atomare Struktur von Bowties ihre kontinuierlichen Änderungen der Chiralität berücksichtigen und gleichzeitig chemisch stabil bleiben kann (Abb. 1a–c). Die Lösung nach der Atomstruktur und die anschließende Rietveld-Verfeinerung ließen mehrere Cd-CST-Polymorphe vermuten (Ergänzungsabbildung 5–8 und Ergänzungstabelle 1). Die kumulative Analyse der XRD-Modelle deutet auf Cd2CST2-Nanocluster (Abb. 1j) als Struktureinheiten von Nanobändern hin (ergänzende Abb. 8). Diese Einheiten erzeugen helikale Ketten (Abb. 1j, k und ergänzende Abb. 8), die einen teilweisen Austausch von l-CST gegen d-CST ohne drastische Störung der Nahkoordinationsbindungen ermöglichen. Die Amin- und Carboxylgruppen an der Außenseite der helikalen Ketten bilden Wasserstoffbrückenbindungen mit benachbarten Ketten, die die Struktur stabilisieren und das Stapeln der Nanoblätter erleichtern (Abb. 1j, k und 2c, d). Eine Peaküberlappung unter 2,5 Å in den XRD-Daten weist auf Unvollkommenheiten in der atomaren Organisation von Nanoblättern hin, die für die chemische Struktur erforderlich sind, um eine Vielzahl verdrehter Formen zu erzeugen.

Die Gründe für die variable Chiralität sind in den nanoskaligen Bausteinen kodiert. Erstens ermöglichen flexible Wasserstoffbrückenbindungen variable Bindungswinkel17,18. Zweitens führt die Fähigkeit von Nanobändern zur Ionisierung (Abb. 1g, h) zu weitreichenden abstoßenden Wechselwirkungen zwischen nanoskaligen Bausteinen, die durch Änderung des pH-Werts und der Ionenstärke über einen weiten Bereich eingestellt werden können 29 . Da sich die Nanobänder verdrehen, sind die elektrostatischen Wechselwirkungen chiral, was die Händigkeit ihrer Anordnungen verstärkt. Auch geometrische Frustrationen und damit verbundene mechanische Verformungen tragen dazu bei. Im Fall von Nanobändern führen sie zu bevorzugten Geometrien im Atom-, Nanometer- und Submikronmaßstab17,28,30,31, die durch Chiralitätsvektoren im Mikromaßstab Ξ erfasst werden können (siehe unten).

Die selektive Elektronenbeugung (SAED) eines einzelnen Nanobandes bestätigt die XRD-Strukturanalyse (Abb. 2e). Kryo-SAED-Muster stimmen mit den entsprechenden Abständen zwischen den Ebenen in der orthorhombischen Cd2CST2-Struktur überein (ergänzende Abbildung 11). Die Nanobänder sind polykristallin, wobei geordnete Domänen helikaler Ketten als scharfe Punkte im SAED-Muster erscheinen (Abb. 2e und ergänzende Abb. 17). Ein gewisser Grad an Polykristallinität ermöglicht es den Nanobändern, CST-Liganden mit entgegengesetzter Chiralität aufzunehmen und gleichzeitig die physikalische Integrität der Nanoanordnung zu bewahren. „Unvollkommenheiten“ und die Variabilität der Nanobandlängen sind für die Bildung solch komplexer Partikel mit kontinuierlich variabler verdrehter Form von entscheidender Bedeutung.

Extinktions- und CD-Spektroskopien von Ultraviolett- bis Terahertz-Frequenzen (THz) zeigen einen reichhaltigen Satz spiegelsymmetrischer Bänder für die links- und rechtshändigen Bowties, wohingegen die „Pancake-Stack“-Anordnungen chiroptisch still sind (Abb. 1d, f). Sichtbares Licht, Raman-, Fourier-Transformations-Infrarot-, Mittelinfrarot- und THz-Spektren (Abb. 1d – f) bestätigen die durch XRD und SAED ermittelte Molekülstruktur der Bowties. Peaks bei 510 cm-1 in Raman-Spektren entsprechen SS-Disulfidstrecken (ergänzende Abbildung 2a). Die starke und breite Bande von 3.000 bis 3.750 cm−1 in Fourier-Transformations-Infrarotspektren bestätigt die Vielzahl von Wasserstoffbrückenbindungen, die Nanobänder und ihre Stapel stabilisieren. Das CD-Spektrum weist mehrere positive und negative Peaks auf, die als P1 (−, 1.040 nm), P2 (+, 460 nm), P3 (−, 330 nm), P4 (+, 270 nm) und P5 (−, 235 nm) bezeichnet werden. (Abb. 1f). P5 und P4 im ultravioletten (UV) Teil des Spektrums werden auf elektronische Übergänge in den CST-Liganden zurückgeführt. Diese beiden Peaks sind im Vergleich zum freien CST aufgrund der Koordination mit Cd2+ verbreitert und rotverschoben. Die Schwingungs-CD-Spektren (VCD) von Bowties und freiem CST unterscheiden sich zwischen 1.550 und 1.650 cm−1 stark (Abb. 1e). Ersteres ist 100-mal intensiver und enthält viele Spaltbänder. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (ergänzende Abbildungen 9 und 10) identifizierten diese Bänder als zwei Carbonyl-Streckschwingungsmodi (phasenverschobene und phasengleiche Modi), die mit HNH-Scherenschwingungen gekoppelt sind. Diese delokalisierten Moden mit weitreichenden Kopplungen zwischen den Helixketten in den Nanobändern führen zu einem großen Absorptionsquerschnitt und einem drastischen Anstieg der Intensität der Bande von 1.610–1.620 cm−1. Die Nichtäquivalenz der an ein Cd-Atom gebundenen O-Atome beseitigt die Entartung der phasenverschobenen und phasengleichen Moden, was zu einer Bandaufspaltung führt (Abb. 1j, k und ergänzende Abb. 6). THz-CD zeigt die Existenz chiraler Phononen, die sich entlang der Nanobänder ausbreiten (Abb. 1d)32,33. Diese Daten deuten auch darauf hin, dass die mit l- oder d-CST hergestellten Bowties echte Multiskalen-Enantiomere voneinander sind, für die die Spiegelasymmetrie auf der Subnanometer-, Nanometer- und Mikrometerskala vorliegt (der Multiskalen-Chiralitätsvektor unten).

Auf der Grundlage der gelösten Kristallstruktur und der Zetapotentialmessungen (Abb. 1g, h und ergänzende Abbildungen 20–22) haben wir eine grobkörnige Version des grundlegenden Nanoclusters konstruiert (ergänzende Abbildung 13) (Methoden). Ein Monte-Carlo-Wachstumsalgorithmus wurde verwendet, um den Bowtie-Zusammenbau aus Nanoclustern mit einer durchschnittlichen Nettoladung von +1 zu simulieren. Da die Hinzufügung jedes neuen Nanoclusters die Gesamtladung des wachsenden Partikels erhöht, wird der Selbstorganisationsprozess elektrostatisch eingeschränkt32, wobei jeder zusätzliche Nanocluster eine zunehmend abstoßende Energiebarriere überwinden muss. Die Berechnung der paarweisen Potentiale (Abb. 2g, h) zwischen l-homochiralen und racemischen Versionen der Nanocluster, abgekürzt als l-CSTs (LCL) und LCD, ergab Wachstumsrichtungen, entlang derer die Nanocluster über reflektierte Wasserstoffbrücken anisotrop interagieren die strukturelle Hierarchie. Nanocluster fügen sich zu Nanoplättchen zusammen, die zu Nanobändern wachsen, die sich zu den Bowties stapeln. Mit zunehmender Anzahl von Bausteinen in der Anordnung nimmt auch die Größe der geordneten Domänen in den Nanobändern zu (in Abb. 2i und der ergänzenden Abb. 15 farbig dargestellt). Das Wachstum von Nanobändern stoppt, wenn die Nettoladungsabstoßung auf dem Partikel ausreicht, um eine weitere Anlagerung von Nanoclustern zu verhindern (ergänzende Abbildung 36), wodurch die Anziehungskräfte ausgeglichen werden. LCL-Nanocluster bilden ein verdrehtes Plättchen (Abb. 2j, obere Reihe), während LCD-Nanocluster eine flache Schicht bilden (Abb. 2j, untere Reihe). Das Modell, das sowohl elektrostatische als auch geometrische Rekonstruktionen kombiniert, sagt die Beziehung zwischen der Enantiomerenzusammensetzung der Nanocluster, χ, und der Chiralität der Bowties, die sich im Maßstab nach oben ausbreiten, wenn sich die Größe der Partikel verändert, korrekt voraus. Die weitreichenden elektrostatischen Einschränkungen in Kombination mit der Wirksamkeit des Multiskalen-Chiralitätstransfers für verschiedene χ führen zu einer einheitlichen Teilung und Größe der Schleifen (Abb. 2f und ergänzende Abb. 31). Der Beweis dafür, dass die elastische Spannung in den Stapeln zur hierarchischen Verdrehung beiträgt, lässt sich anhand der teilweisen Abwicklung der Nanobänder beim Zerlegen der Fliegen erkennen (ergänzende Abbildung 18).

Der hierarchische Aufbau aus chiralen Nanoclustern ermöglicht die weitreichende Abstimmung von Wechselwirkungen mit großer und kurzer Reichweite durch Änderung verschiedener physikalisch-chemischer Parameter (ergänzende Abbildung 25), was anhand von drei Synthesefällen veranschaulicht werden kann. Im Fall 1 führt die Erhöhung der Ionenstärke zu einer Erhöhung von l, w und t, da der Bereich der elektrostatischen Wechselwirkungen bei hohen Ionenstärken verringert wird (ergänzende Abbildung 20). Im Fall 2 führt der Anstieg des Zetapotentials mit dem pH-Wert zu einem Anstieg von l, w und t. Die Deprotonierung der COOH-Gruppen auf der Oberfläche von Nanobändern und Nanoplättchen führt zu einer Verringerung der Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Bändern und damit zu einer größeren Trennung zwischen den Nanobändern (Ergänzende Abbildungen 21 und 22). Im Fall 3 führt ein Anstieg von l-CST/Cd zu einem Anstieg von l, w und t aufgrund der Adsorption der Gegenionen auf der Bowtie-Oberfläche (ergänzende Abbildung 16a). Die Erhöhung der CST-Konzentration fördert (Abb. 3a und ergänzende Abb. 20 und 26) die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Nanoclustern im Nahbereich, was zu dickeren und breiteren Nanobändern führt (Abb. 3a und ergänzende Abb. 24).

a, Einfluss von NaCl, pH, Überschussladung (l-CST/Cd), Lösungsmittel (1:1 Wasser zu Lösungsmittel) auf die Bowtie-Morphologie (Wasser, [Cd2+] = 1 mM, 4 mM für pH, [l-CST] = 4 mM) werden angezeigt. Maßstabsbalken, 1 µm.b, kontinuierlich variable Drehung und Größe für Bowtie-Partikel, erhalten für verschiedene χ und [Cd2+]. Maßstabsbalken, 5 µm. c, SEM-Bild einer typischen Fliege-Anordnung und die entsprechenden morphologischen Parameter von Länge (l), Breite (w), Dicke (t) und Abstand (2wtan(90 − θ)) überlagert. Dreidimensionale Modelle (rechts), die bei der Berechnung von OPD-Chiralitätsmaßen verwendet werden. Maßstabsbalken, 2 µm. d, Streudiagramm, das die Variabilität der geometrischen Parameter (l, w, t) gegenüber der Steigung (p) für die in dieser Studie erhaltenen Bowtie-Baugruppen und die gleichen Parameter, die in anderen Studien erhalten wurden, zeigt16,36,37,38,39; Fliegen behalten ihre Form über zwei Größenordnungen von Längenskalen. e, Variation der morphologischen Parameter mit berechnetem OPD-Chiralitätsmaß zeigen empirische Korrelationen zwischen l, w, t, p und OPD.

Quelldaten

Die Variabilität der Tonhöhe dient als Demonstration der einstellbaren Chiralität dieser Partikel (ergänzende Abbildung 33). Das Rechenmodell, das die hierarchische Selbstorganisation der Bowties aus Nanoclustern mit intermediärer Bildung von Nanoplättchen und Nanobändern beschreibt, sagt ihre Geometrie quantitativ voraus (Ergänzende Abbildungen 31, 24 und 35). Es erfasst auch die Variationen der geometrischen Parameter der Bowties als Reaktion auf Variationen der Ionenabschirmung, der Lösungsmittel, des Enantiomerenüberschusses, der Temperatur und der Gegenionen (Abb. 3d, e und ergänzende Abb. 25–33 und 39–43).

Das Chiralitätskontinuum kann durch die Berechnung von Chiralitätsmaßen wie dem Hausdorff-Abstand1, dem kontinuierlichen Symmetriemaß2 oder dem Osipov-Pickup-Dunmur-Index (OPD) (Ergänzende Informationen)3 nachgewiesen werden. Alle von ihnen eignen sich zur Bestimmung der variablen Chiralität der Bowties, aber OPD verfügt über eine zusätzliche nützliche Eigenschaft: Sie ändert das Vorzeichen, wenn vom linken zum rechten Enantiomer gewechselt wird. Der Übergang von diskreter zu kontinuierlicher Chiralität ist aus Abb. 3d, e ersichtlich, da Ganghöhe und OPD einen weiten Wertebereich abdecken. Beispielsweise variiert die Standard-OPD allmählich von –4,7 bis +4,6, während andere molekulare oder nanoskalige Systeme nur diskrete Punkte haben (Abb. 3d).

Nanoanordnungen weisen auf vielen Ebenen Chiralität auf, was für die Festlegung der Eigenschaften chemischer Strukturen mit Chiralitätskontinuum von wesentlicher Bedeutung ist. Multiskalenchiralität kann als Chiralitätsvektor Ξ(ξ1,ξ2,ξ3,ξ4...) ausgedrückt werden, wobei die Komponenten ζi Chiralitätsmaße auf bestimmten Skalen darstellen. Beispielsweise umfassen Ξbowties OPD für CST-Liganden, konstituierende Nanocluster, einzelne Nanoblätter (Abb. 1j, k) und Bowties insgesamt (Abb. 2a), was zu Ξ(ξi) = Ξ(−1,1 × 10−3; 1,4 ×) führt 10−2; 6,81 × 10−4; 2,75 × 10−2); Da alle eine unterschiedliche Anzahl von Punkten haben, wurde das punktskalierte Chiralitätsmaß OPDs anstelle der Standard-OPD verwendet. Für einige Komponenten, z. B. ξ1, wird kein Chiralitätskontinuum beobachtet, aber für die Ebene vollständig zusammengesetzter Teilchen ist dies der Fall und wird von nun an berücksichtigt.

Das Testen der Korrelation zwischen dem Vorzeichen der Peaks in den CD-Spektren (Abb. 3e, 4a und ergänzende Abb. 47d, e) ist von grundlegender Bedeutung, da seit langem eine Kontroverse über die Eignung vorzeichenwechselnder pseudoskalarer Chiralitätsmaße für die Beschreibung besteht experimenteller Daten5,34. Wir fanden heraus, dass das Vorzeichen von OPD mit den experimentellen CD-Spektren, G-Faktor-Spektren und P3-, P2- und P1-Peaks korreliert (Abb. 4a und ergänzende Abb. 49 und 50)5,34. Es wurde eine exponentielle Beziehung zwischen OPD und der spektralen Position der P2- und P3-Peaks beobachtet (Abb. 4c). Wir stellen fest, dass die organische und biologische Chemie bisher keine Beispiele für quantifizierbare Eigenschafts-Chiralitäts-Beziehungen liefert, obwohl ihre Möglichkeit ausführlich diskutiert wurde4,5,25,35.

a, Normalisierte CD-Spektren für rechtshändige Bowties unterschiedlicher OPD mit markierten Peaks P1(−), P2(+), P3 (−). b, Die entsprechenden Extinktionsspektren. c, Abhängigkeiten der spektralen Position von P1, P2, P3 mit OPD mit variierendem [l-CST]/[Cd2+]. Für Peak P1 ist die Abhängigkeit seiner Position von Chiralitätsmaßen aufgrund seiner Breite schwer abzuschätzen. d,e, Berechnete g-Faktor- (d) und Extinktionsspektren (e) werden hier für die rechtsdrehenden Bowtie-Modelle mit OPD-Werten wie in a und b gezeigt. f, Die G-Faktor-Spektren, die für Fliegen erhalten wurden, die in einer Wasser-Acetonitril-Mischung hergestellt wurden, mit einem Peak bei einer Wellenlänge von 1.550 nm. g, Simulierte g-Faktor-Spektren, gemittelt für ein Bowtie-Modell mit l, w, t und θ von 5,3 ± 0,3 µm, 2,1 ± 0,1 µm, 0,7 ± 0,1 µm, 46 ± 5° entlang 25 verschiedener Ausrichtungen in Bezug auf ein einfallendes Elektromagnetikum Welle. h, räumliche Verteilung des Differentials (\({| E| }_{{\rm{LCP}}}^{2}-{| E| }_{{\rm{RCP}}}^ {2}\)) Feld um ein in g beschriebenes Bowtie-Modell zeigt die Feldverstärkung innerhalb der Schichten. i,j, Gedruckte Beschichtungen von 1,5 × 1,5 cm2 großen L- und D-Bowties auf Glas (i) und Stoff (j) mit der Punktwolke des Streusignals bei Beleuchtung mit einem chiralen LIDAR-Laser mit einer Wellenlänge von 1.550 nm. Maßstabsleiste, 1 cm.

Quelldaten

Experimentelle Abhängigkeiten von P2/P3-Peaks gegenüber OPD weisen darauf hin, dass die physikalischen Gesetze, die die Chiralitäts-Eigenschafts-Beziehungen für nanostrukturierte Mikropartikel und kleine Moleküle bestimmen, unterschiedlich sind. Wir fanden heraus, dass die Rechenmodelle, die Bowties als einen Stapel verdrehter Bänder beschreiben, die Vorzeichen und Rotverschiebungen der P3-, P2- und P1-Peaks über den gesamten Parameterraum genau erklären (Abb. 4a – e und ergänzende Abb. 25, 27, 28, 39–43 und 45). Die Zerlegung der Extinktionsspektren von rechtshändigen Bowties in Streu- und Absorptionskomponenten zeigte, dass die negativen P3- und P1-Peaks und der positive P2-Peak in Abb. 1f und Abb. 4a von differentieller Streuung stammen (ergänzende Abb. 49). Die rechnerischen Vorhersagen für Peakpositionsexperimente stimmen nahezu perfekt überein (Abb. 3a, b und ergänzende Abb. 26, 27, 45 und 48–50). Die elektromagnetischen Feldverteilungen deuten darauf hin, dass P1 und P3 aus einer Mischung aus dipolaren und quadrupolaren Resonanzstreumodi stammen (Abb. 4a – h und ergänzende Abb. 54). Obwohl die Peakpositionen mit der Partikelgröße variieren, bleibt die Zuordnung der Peaks für alle l, w, t und θ gleich, wie die Berechnungen für die verschiedenen Modelle zeigen (Ergänzende Abbildungen 49 und 50). Beachten Sie, dass sowohl Streu- als auch Absorptionspeaks von Bowties die Wechselwirkung von Photonen mit dem Teilchen als Ganzes und nicht mit bestimmten Quantenzuständen beinhalten, was für das Verständnis des Ursprungs der beobachteten Chiralitäts-Eigenschafts-Beziehungen von wesentlicher Bedeutung ist (Abb. 4a – e). Optische Eigenschaften von Molekülen entstehen durch chirale Formen von Molekülorbitalen, die mit der Geometrie des sp3-Kohlenstoffatoms oder der Δ/Λ-Enantiomere korrelieren können oder auch nicht. Daher führt die Ähnlichkeit der physikalischen Abmessungen chiraler Objekte in Bowties und einfallenden Photonen zu den beobachteten Abhängigkeiten (Abb. 4c) und damit zu dem grundlegenden Unterschied in den Chiralitäts-Eigenschafts-Beziehungen im Vergleich zu kleinen Molekülen, Polymeren usw.

Die Einfachheit der Bowtie-Synthese und die prädiktive Beziehung zwischen Partikelstruktur und optischen Eigenschaften öffnen die Tür zur Entwicklung partikelbasierter Metaoberflächen. Wir zeigen, dass Bowties als Vorlagen für die Induktion chiroptischer Emission aus achiralen Perowskit-Nanokristallen verwendet werden können (ergänzende Abbildung 51). Beschichtungen mit zirkularen Polarisationssignaturen (ergänzende Abbildung 53) werden für Bildverarbeitungssysteme benötigt, um die Genauigkeit der Objekterkennung (z. B. Fußgänger) zu erhöhen. Dispersionen von Bowtie-Partikeln mit starker zirkular polarisierter P1-Peakstreuung im nahen Infrarot (NIR)-Teil des Spektrums wurden auf Glasobjektträger und Baumwollgewebe gedruckt. Ein LIDAR, der bei 1.550 nm mit einem zirkular polarisierten Strahl arbeitet (ergänzende Abbildung 52), wurde verwendet, um Bilder der gedruckten Objekte nach ihrer Zerlegung in links- und rechtshändige Komponenten des rückgestreuten Lichts zu erfassen, das vom P1-Peak in CD-Spektren stammt (Abb. 1f). Es wurde ein deutlicher Kontrast zwischen den Abdrücken der links- und rechtshändigen Fliege beobachtet (Abb. 4g und ergänzende Abbildungen 54–56). Die Schicht der linkshändigen Fliege kann auch mit hohem Kontrast auf Baumwollstoff in LIDAR-Bildern identifiziert werden (ergänzende Abb. 53d, e), die in autonomen Fahrzeugen und anderen Robotern zur Identifizierung spezifischer Materialien und Oberflächenmerkmale verwendet werden können, wie z der Polarisationskontrast durch die mikrometergroße Chiralität der Stoffe und Fliegen.

Die Streuung von Fliegen bietet eine neue Möglichkeit für die skalierbare Herstellung druckbarer Metaoberflächen. Die beobachteten kontinuierlichen Korrelationen zwischen der Position der CD-Peaks und der OPD deuten darauf hin, dass Chiralitäts-Eigenschafts-Korrelationen mit pseudoskalaren Chiralitätsmaßen auftreten, wenn einfache chirale Formen kontinuierlich von links- zu rechtsdrehenden Enantiomeren über einen achiralen Zustand flacher Schichten durch allmähliche Verdrehung übergehen. Die Umwandlung von Cd-CST-Bowties in ähnlich geformte CdS-Partikel und die Beschichtung von Bowties mit einer Perowskit-Nanoschicht (ergänzende Abbildung 51) zeigt, dass mehrere andere Materialien mit der gleichen Morphologievielfalt hergestellt werden können (ergänzende Abbildung 12). Neben der maschinellen Bildverarbeitung ermöglichen dipolare und quadrupolare photonische Resonanzen die chiralitätsbasierte Entwicklung von Verbundwerkstoffen für chemische und biomedizinische Technologien.

Cadmiumchlorid (CdCl2), 99,99 % Spurenmetallbasis, l-CST, ≥98 % (TLC), kristallin, d-CST, 98 %, Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets > 97 % wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Für die Herstellung von Stammlösungen und wässrigen Dispersionen wurde entionisiertes Wasser (18,2 mΩ cm−1) verwendet. Die 10-ml-Stammlösungen von CdCl2 (0,1 M), l-CST (0,1 M), d-CST (0,1 M) und NaOH (2,5 M) wurden durch Auflösen der erforderlichen Mengen in entionisiertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert der CST-Stammlösung wurde durch Zugabe von 1 ml 2,5 NaOH zu 10 ml Lösung auf 11 erhöht. Es wurde eine sofortige Veränderung des Aussehens durch die Bildung einer klaren Lösung beobachtet. Verbleibende Feststoffe wurden durch milde Ultraschallbehandlung für 10 s gelöst. Bowties wurden durch Mischen von Stammlösungen von CdCl2 und l-CST oder d-CST im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 in einem wässrigen Medium synthetisiert. Eine typische Synthese umfasste die Zugabe von 20 µl l-CST zu 960 µl Wasser, gefolgt von der Zugabe von 20 µl CdCl2. Die Lösungsmischung wurde kräftig geschüttelt, bis die Dispersion milchig wurde, was ein Indikator für den Montageprozess der Fliegen ist. Danach wurde die Mischung 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Abschluss der Selbstorganisation sicherzustellen. Anschließend wurde die Dispersion dreimal in entionisiertem Wasser bei 6.000 U/min für 3 Minuten zentrifugiert. Die fertige wässrige Dispersion wurde bei Raumtemperatur gelagert und für weitere Charakterisierungen und Studien verwendet. Bowtie-Dispersionen für Beschichtungen wurden durch Mischen des gefriergetrockneten Pulvers mit Polyacrylsäure hergestellt.

SEM-Proben wurden durch Tropfengießen von 5 µl wässriger Dispersion auf 1 × 1 cm große Siliziumwafer (TedPella) und anschließendes Trocknen bei Raumtemperatur hergestellt. Anschließend wurde durch Sputtern ein 5–10 nm dicker Goldfilm auf den Wafer aufgetragen, um eine Aufladung durch den Elektronenstrahl zu vermeiden. SEM-Messungen wurden im FEI Nova NanoLab Dual Beam SEM und FEI Helios Nanolab bei 5 kV Beschleunigungsspannung und 0,4 nA Strahlstrom im Sekundärelektronen-Detektionsmodus durchgeführt.

TEM-Proben wurden durch Tropfengießen von 10 µl wässriger Lösung auf ein Kupfergitter hergestellt, das mit löchrigem Kohlenstoff beschichtet war und von einem durchgehenden Kohlenstofffilm (TedPella 01824) getragen wurde. Hellfeld-TEM wurde mit JEOL 2010 bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt und die Aufnahme erfolgte mit der Gatan OneView-Kamera. Messungen der ringförmigen Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (ADF-STEM) und der energiedispersiven STEM-Röntgenspektroskopie wurden am Kalt-FEG JEOL 3100R05 mit Cs-Aberrationskorrektur bei 300 keV durchgeführt. Mit einem HAADF-Detektor wurden Z-Kontrastbilder aufgenommen, bei denen die Intensität proportional zur Ordnungszahl der Säule ist, über der die Elektronensonde platziert ist. Beugungsexperimente wurden mit einem Thermo Fisher Talos F200X bei 200 keV und einer Gatan OneView-Kamera durchgeführt. Der Elsa (698) Gatan Cryo Holder kühlte Proben für Tieftemperaturmessungen auf etwa 93 K ab.

Die synthetisierten Bowtie-Partikel wurden in Wasser dispergiert und mit einer Mikropipette auf ein bei Raumtemperatur getrocknetes 3-mm-Kupfer-TEM-Gitter getropft. Das TEM-Gitter war ein ultradünner (3 nm) Kohlenstofffilm mit einem großen hexagonalen Netz (100), um hohe Probenneigungen ohne Strahlschatten zu ermöglichen (Electron Microscopy Sciences). Die tomographischen Neigungsserien wurden mit einem Thermo Fisher Talos F200X aufgenommen, das bei 200 keV als Rastertransmissionselektronenmikroskop mit einem Halbkonvergenzwinkel von 10,5 mrad betrieben wurde, wobei ein innerer und äußerer Halbsammelwinkel von 36 und 165 mrad für den ADF-Detektor verwendet wurde. Die rechtshändigen Bowtie-Partikel wurden über einen Neigungsbereich von –72° bis +73° erfasst und die linkshändigen Bowtie-Partikelproben wurden über einen Neigungsbereich von –75° bis +71° erfasst, jeweils mit einem Neigungsschritt von +1°. Bei jedem Winkel wurden ADF-Bilder der Größe 1.024 × 1.024 Pixel mit einer Verweilzeit von 4 µs und einer Pixelgröße von 4,94 nm aufgenommen. Die Tomogramme wurden mit der additiven simultanen iterativen Rekonstruktionstechnik für 150 Iterationen rekonstruiert. Die dreidimensionalen Rekonstruktionen wurden von tomviz40 visualisiert.

Synchrotron-Röntgenpulverbeugungsdaten (λ = 0,45192 Å) wurden an der Beamline 17-BM an der Advanced Photon Source im Argonne National Laboratory gesammelt. Eine gefriergetrocknete Pulverprobe von l-/d-/rac-Bowties wurde in ein Kapton-Kapillarröhrchen mit 1,0 mm Durchmesser geladen und dann mit einem VAREX XRD 4343CT-Flächendetektor für amorphes Silizium in der Debye-Scherrer-Geometrie gemessen.

Länge (l), Breite (w), Dicke (h) und Verdrehungswinkel (θ), wie in Abb. 3c definiert, wurden mit Jann5s oder dem Messwerkzeug von MATLAB Central gemessen. Für jeden Parameter wurden mindestens zehn Messungen durchgeführt und die Standardabweichung (σ) berechnet und als prozentuale Variation dargestellt, indem der Gleichung \({\rm{e}}{\rm{r}}{\rm{r}} gefolgt wurde. {\rm{o}}{\rm{r}}=\frac{{\sigma }_{X}}{\mathop{x}\limits_{\_}}\times 100\), wobei x = l , w, h, θ und x ist der Mittelwert der entsprechenden Werte.

Die CD- und g-Faktor-Spektren wurden mit einem Softwarepaket (Lumerical Solutions Inc.; www.lumerical.com/tcad-products/fdtd/) berechnet. Wir verwendeten Gesamtfeld-Streufeldquellen, die die zu modellierende Struktur umgaben. Zirkular polarisiertes Licht wurde erzeugt, indem zwei Gesamtfeld-Streufeldquellen entlang derselben Vorwärtsachse in einem 90°-Winkel und mit einer Phasendifferenz von entweder –90° für Photonen mit linkshändiger Polarisation oder 90° für Photonen mit rechtshändiger Polarisation positioniert wurden. übergebene Polarisierung. Zwei Analysegruppen überwachten mithilfe von Box-Power-Monitoren die Absorptions- und Streuquerschnitte (Extinktion ist die Summe aus Absorption und Streuung). Der FDTD-Simulationsbereich wurde durch einen größeren Boxmonitor mit einer perfekt angepassten Schicht mit gestreckten Koordinaten und einem ungleichmäßigen Netztyp definiert. Im Gesamtfeldbereich wurden Frequenzprofilmonitore eingefügt, um die elektrische Feldverteilung in 3D zu berechnen. Der Brechungsindex für Wasser beträgt 1,33. Konvergenztests mit unterschiedlichen Maschenweiten wurden durchgeführt, um das beste Gleichgewicht zwischen Rechenzeitbeschränkungen und Simulationsgenauigkeit zu ermitteln. Simulationen wurden für die Bowties durchgeführt, deren Längsachse parallel zur Ausbreitungsrichtung (k-Vektor) der Photonen ausgerichtet war. Die Maschengrößen von 10 und 1 nm erzeugten ähnliche CD-Spektren; Daher haben wir für die in den ergänzenden Abbildungen dargestellten Bowtie-Simulationen eine Maschenweite von 10 nm verwendet. 49, 50 und 54.

CD-Messungen im UV-sichtbaren und NIR-Bereich wurden mit JASCO J-1700 durchgeführt, ausgestattet mit einem Photomultiplier-Röhrendetektor im Bereich 200–800 nm und zwei InGaAs-NIR-Detektoren im Bereich 800–1.600 nm. Typische Scanparameter waren wie folgt: Scangeschwindigkeit: 500 nm/min; Datenabstand: 0,1 nm; Bandbreite, 5 nm (NIR-Bandbreite, 10 nm), digitale Integrationszeit, 0,25 s und eine Akkumulation. Der Anisotropie-g-Faktor wurde gemäß der Gleichung \(g=\frac{{\rm{C}}{\rm{D}}}{32.980\times \,{\rm{a}}{\rm{b) berechnet }}{\rm{s}}}\), wobei CD das vom CD/DC-Kanal erhaltene Signal und abs die aus den ABS- und DC-Kanälen des Spektrophotometers berechnete Absorption ist. CD-Spektren wurden bei Wellenlängen gestoppt, bei denen die Hochspannungsspannung größer als 800 V war, um Artefakte während der Aufnahme zu vermeiden.

Das Terahertz (THz)-Zeitbereichspolarimetriesystem basierend auf drei linearen Polarisatoren wurde zur Messung der THz-Absorption und der THz-CD-Spektren7 verwendet. Wir verwendeten Berechnungen der Stokes-Parameter basierend auf Ex und Ey, dem elektrischen Feld in x- bzw. y-Richtung. THz-Absorptionen wurden aus den in Lit. verwendeten Gleichungen extrahiert. 7 nach dem Abrufen der Phase aus den Übertragungsdaten. Um lineare Doppelbrechungseffekte aus den Proben zu eliminieren, wurde eine hochkonzentrierte Mischung aus Bowtie-Pulvern und Mineralöl verwendet. Die Referenzprobe ist eine mit Mineralöl gefüllte Quarzsandwichzelle32.

VCD-Messungen wurden an gefriergetrockneten Bowtie-Proben durchgeführt, die in schwerem Wasser (D2O) mit einer Konzentration von 33 mg ml–1 dispergiert waren. Ein 100-µl-Tropfen wurde zwischen zwei BaF2-Kristallen eingeschlossen, die durch einen 50-µm-Teflon-Abstandshalter getrennt waren. Mit einem MCT-V-Detektor wurden Infrarot- und VCD-Daten im Bereich von 2.000 bis 850 cm−1 mit einer Auflösung von 4 cm−1 und insgesamt 100 bzw. 500 Akkumulationen erfasst. Die zwischen BaF2-Kristallen eingeschlossene Dispersion wurde mit konstanter Geschwindigkeit entlang der a-Achse gedreht, die mit der Strahlrichtung übereinstimmte, um ein Absetzen der Partikel zu verhindern. Die entsprechenden Infrarot- und VCD-Werte wurden als A bzw. \(\frac{\triangle \,A}{A}\) aufgetragen, unter Ausschluss des Bereichs von 1.300 bis 1.100 cm−1, der einer starken Absorption durch D2O entspricht. Die Simulation der VCD-Spektren wurde mit der in den Zusatzinformationen beschriebenen Methode durchgeführt.

Wir wählen Merkmale aus, die mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmen, um einen grobkörnigen Baustein für die Nanocluster zu konstruieren. Die wichtigsten Merkmale, die wir zur Anpassung ausgewählt haben, sind (ergänzende Abbildung 13) wie folgt. (1) Flache, rechteckige, prismenartige Bausteine mit ungefähren Abmessungen von 20 × 10 × 5, entsprechend XRD-Nanoclustern. (2) H-Brückenstellen zieren die beiden größten und zwei kleinsten Facetten, um die Bindung zwischen den Gruppen –COOH und –NH2 widerzuspiegeln. (3) Die beiden Zwischenflächen zeigen eine gerichtete Wechselwirkung, um die für CST intrinsische Disulfidbrückenbildung zu erfassen. Diese Interaktionsseiten interagieren nur mit sich selbst. (4) Bausteine zeigen eine leichte Scherung auf einer Seite, um die Chiralität von l-CST gegenüber R-CST zu verstärken. (5) Isotrope Ladung-Ladung-Abstoßung zwischen im Baustein eingebetteten Cd2+-Atomen: Jedes hat eine Nettoladung von +1, um ladungsgesteuertes, selbstlimitierendes Verhalten aufzubauen. (6) Alle anderen Oberflächenstellen, die oben nicht definiert sind, zeigen sterische Abstoßung.

Die Werte des Potenzials der mittleren Kraft (PMF) zwischen Nanoclustern werden berechnet, indem alle Wechselwirkungen als Funktion des Mittelpunkt-zu-Mitte-Abstands zwischen Nanoclusterpaaren addiert und eine gewichtete Mittelung durchgeführt wird. Die resultierenden PMFs zwischen LCL heben gerichtete Wachstumsmerkmale hervor, die der in Experimenten beobachteten Hierarchie der Strukturbildung entsprechen (Abb. 2g). PMFs, die für eine Mischung aus l-CST und r-CST (LCD) berechnet wurden, deuten umgekehrt auf eine Verringerung der hierarchischen Strukturbildung und der chiralen Ausbreitung hin (Abb. 2h). Anschließend verwenden wir die berechneten PMFs, um Monte-Carlo-Wachstumssimulationen durchzuführen. Insbesondere werden die Bohrlochtiefe jedes berechneten PMF plus die Nettoladungs-Ladungs-Abstoßung zwischen dem nächsten Nanocluster und der wachsenden Struktur als Eingangsenergie im Metropolis-Algorithmus verwendet. Dies ermöglicht eine Boltzmann-gewichtete Auswahl der Richtung, in der der nächste Baustein in der wachsenden Struktur platziert werden soll. Die Visualisierung der Wachstumssimulationsergebnisse bestätigt die Bildung von Bowtie- und Pancake-Morphologien (Abb. 2i, j).

Die Autoren erklären, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Dieses Projekt wurde durch das Vannevar Bush DoD Fellowship an NAK mit dem Titel „Engineered Chiral Ceramics“ Office of Naval Research (ONR), Fördernr. N000141812876, Projekt der National Science Foundation (NSF) „Energy- and Cost-Efficient Manufacturing Employing Nanoparticles“, Fördernr. NSF 1463474, ONR N000141812876; ONR COVID-19 Newton Award „Pathways to Complexity“ mit „Imperfect“ Nanoparticles“, Fördernr. HQ00342010033, NSF 1566460 „Nanospiked Particles for Photocatalysis“; NSF-Zuschuss-Nr. 1538180 und NSF-Zuschuss-Nr. DMR-9871177 für die Finanzierung des in dieser Arbeit verwendeten analytischen Elektronenmikroskops JEOL 2010F. NAK, PKMV und JS danken auch dem Office of Naval Research für die Unterstützung durch ein MURI-Projekt „Mechanical Metamaterials“, ONR-Zuschuss-Nr. N00014-20-1-2479. Die Unterstützung für die Dual Source and Environmental X-ray Scattering Facility an der University of Pennsylvania wurde vom Laboratory for Structure and Matter bereitgestellt, das teilweise durch NSF-Zuschuss Nr. finanziert wird. MRSEC 1720530. PK, TV, SG, EM, CM und NAK wurden vom Office of Naval Research Multidisciplinary University Research Initiative Award No. ONR N00014-18-1-2497; RH dankt dem Army Research Office (ARO) für seine Unterstützung, Zuschuss-Nr. W911NF-22-1-0056. Diese Forschung wurde teilweise durch Rechenressourcen und Dienste unterstützt, die von Advanced Research Computing, einer Abteilung für Informations- und Technologiedienste an der University of Michigan, Ann Arbor, USA, bereitgestellt wurden. VPN erkennt die Finanzierung durch Unitatea Executiva pentru Finantarea Invatamantului Superior, a Cercetarii, Dezvoltarii si Inovarii (UEFISCDI), Zuschuss-Nr. PN-III-P4-ID-PCE-2020-2783-P, Vertrags-Nr. PCE 2/2022. Für erste Experimente danken wir J. Yan und Z. Mu39. Wir danken auch G. Grason, A. Hunter und B. Palen für hilfreiche Diskussionen.

Fakultät für Chemieingenieurwesen, University of Michigan, Ann Arbor, MI, USA

Prashant Kumar, Thi Vo, Minjeong Cha, Anastasia Visheratina, Ji-Young Kim, Alexander Simon, Daniel Katz, Won Jin Choi, Michael Veksler, Sharon Glotzer und Nicholas A. Kotov

Biointerfaces Institute, University of Michigan, Ann Arbor, MI, USA

Prashant Kumar, Thi Vo, Minjeong Cha, Anastasia Visheratina, Ji-Young Kim, Won Jin Choi, Sharon Glotzer und Nicholas A. Kotov

Abteilung für Röntgenwissenschaften, Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Lemont, IL, USA

Wenqian Xu & Si Chen

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, University of Michigan, Ann Arbor, MI, USA

Jonathan Schwartz, Robert Hovden, Sharon Glotzer und Nicholas A. Kotov

Pro-Vitam Ltd, Sfantu Gheorghe, Rumänien

Valentin Paul Nicu

Fakultät für Chemie, University of Pennsylvania, Philadelphia, PA, USA

Emanuele Marino & Christopher Murray

Fakultät für Physik und Chemie, Universität Palermo, Palermo, Italien

Emanuele Marino

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NAK entwarf und leitete alle Aspekte des Projekts. PK führte die Synthese von Bowties-Bibliotheken mit Unterstützung von AS durch und DKPK gemessene VCD- und CD-Daten. WJC hat die Daten der Terahertz-CD-Spektroskopie gemessen. PK, WX und SC erfassten, lösten und verfeinerten die Kristallstruktur anhand von XRD-Daten und führten mit Input von NAKPK die gesamte SEM-Bildgebung durch. JS, PK und RH führten die TEM- und Tomographiemessungen durch. TV und SG führten die Monte-Carlo-Wachstumssimulationen und die theoretische Modellentwicklung für die Strukturvorhersage mit Eingaben von PK und NAKJ-YK durch, MC schrieb den Code für die Berechnung der OPD-Indizes und J.-YK berechnete alle Werte. AV erstellte 3D-Modelle von Fliegen auf der Grundlage geometrischer Parameter, die in REM-Bildern für die OPD-Berechnung beobachtet wurden. VPN und PK führten die VCD-Simulationen durch. PK simulierte die chiroptischen Eigenschaften mit Eingaben von NAKEM und CM maß Einzelpartikelstreudaten. MV entwickelte mit Perowskit beschichtete Fliegen. MC und NAK führten die LIDAR-Messung und -Analyse durch. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse. PK und NAK haben das Papier mit schriftlichen Beiträgen aller Autoren verfasst. NAK stellte Chiralitätsvektoren Ξ zusammen.

Korrespondenz mit Sharon Glotzer oder Nicholas A. Kotov.

NAK ist Gründer des Start-up-Unternehmens Photon Semantics, das LIDAR-Technologien für die maschinelle Bildverarbeitung entwickelt. Die anderen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature dankt Tobias König und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Diese Datei enthält ergänzende Methoden, Abb. 1–56, Tabellen 1–3 und Referenzen.

Python-Code für OPD-Berechnungen.

Schnitt und Ansicht des Bowtie-Partikels.

Tomogramm des Bowtie-Partikels.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kumar, P., Vo, T., Cha, M. et al. Photonisch aktive Bowtie-Nanoanordnungen mit Chiralitätskontinuum. Natur 615, 418–424 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1

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Eingegangen: 01. Mai 2022

Angenommen: 16. Januar 2023

Veröffentlicht: 15. März 2023

Ausgabedatum: 16. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1

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Natur (2023)

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