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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2881 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Phasenwechselmaterialien, die einen schnellen Wechsel zwischen zwei unterschiedlichen Zuständen mit einem starken Kontrast in den elektrischen, optischen oder magnetischen Eigenschaften zeigen, sind für moderne photonische und elektronische Geräte von entscheidender Bedeutung. Bisher wurde dieser Effekt bei Chalkogenidverbindungen beobachtet, die auf Se, Te oder beiden basieren, und neuerdings auch bei stöchiometrischer Sb2S3-Zusammensetzung. Um jedoch eine optimale Integrierbarkeit in die moderne Photonik und Elektronik zu erreichen, ist das gemischte S/Se/Te-Phasenwechselmedium erforderlich, das einen weiten Abstimmungsbereich für so wichtige physikalische Eigenschaften wie Glasphasenstabilität, Strahlungs- und Lichtempfindlichkeit sowie optische Lücke ermöglichen würde , elektrische und thermische Leitfähigkeit, nichtlineare optische Effekte sowie die Möglichkeit struktureller Modifikationen im Nanomaßstab. In dieser Arbeit wird ein thermisch induzierter Wechsel von hohem zu niedrigem Widerstand unterhalb von 200 °C in Sb-reichen Equichalkogeniden (die S, Se und Te zu gleichen Anteilen enthalten) demonstriert. Der nanoskalige Mechanismus ist mit dem Austausch zwischen tetraedrischer und oktaedrischer Koordination von Ge- und Sb-Atomen, der Substitution von Te in der nächstgelegenen Ge-Umgebung durch S oder Se und der Bildung von Sb-Ge/Sb-Bindungen bei weiterem Tempern verbunden. Das Material kann in Chalkogenid-basierte multifunktionale Plattformen, neuromorphe Rechensysteme, photonische Geräte und Sensoren integriert werden.

Chalkogenid-Phasenwechselmaterialien (PCMs) sind für ihr einzigartiges Verhalten beim Umschalten zwischen dem amorphen und dem kristallinen Zustand bekannt1,2,3. Die damit einhergehenden ausgeprägten Veränderungen der optischen und elektronischen Transporteigenschaften im Nanosekundenbereich bildeten die Grundlage für viele Anwendungen von PCMs in Datenspeichergeräten, rekonfigurierbaren Metaoptiken, optischen Schaltern, abstimmbaren Emittern und Absorbern, nichtflüchtiger Photonik und sogar im neuromorphen photonischen Computing1. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Schnelle und reversible Übergänge zwischen hochohmigen und leitenden Zuständen (normalerweise Änderungen des spezifischen Widerstands um mehrere Größenordnungen), die bei mäßig erhöhten Temperaturen auftreten, sind besonders interessant für Speichergeräte der neuen Generation1,2,13. Bisher konzentrierte sich die Forschung hauptsächlich auf PCMs aus ternären Ge-Sb-Te (GST)-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Bestandteilen, einschließlich Ge-Te-Grenzverbindungen (wie GeTe) und Sb-Te-Verbindungen (eutektisches Sb69Te31, Sb40Te60 oder ähnliches)1 ,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13. Kürzlich hat die Einführung von Se in diese Matrix zur Entdeckung der PCM-Familie Ge-Sb-Se-Te (GSST) geführt, bei der ein zufriedenstellender Phasenwechsel-Memory-Effekt sowohl in den elektrischen als auch in den optischen Eigenschaften mit dem Vorteil einer deutlich verbesserten Glasbildung kombiniert wurde Fähigkeit und optische Transparenz im Wellenlängenbereich von 1,0–18,5 μm4. Im Prinzip folgt dieses Ergebnis dem erwarteten Verhalten, wenn Te in multinären Chalkogenidsystemen durch Se ersetzt wird14,15,16,17. Darüber hinaus kann man bei der Analyse der Anwendungen und physikalischen Eigenschaften verschiedener Chalkogenide feststellen, dass jeder Chalkogentyp (S, Se oder Te) seine eigene besondere Funktionalität in die Verbindung einbringt17,18,19,20. Daher sind die wichtigsten treibenden Faktoren für die Zugabe von Se zur Zusammensetzung die verbesserte Glasbildungsfähigkeit und die allgemein höhere optische Transparenz17,18,19; Es ist bekannt, dass Te eine Valenzveränderung fördert und daher die Vielfalt möglicher Strukturmotive und Kristallisationsaffinität erhöht17,18,19,20,21; S wird normalerweise verwendet, um die Empfindlichkeit gegenüber externen Faktoren zu verbessern oder nichtlineare optische Effekte zu verstärken22,23,24. Diesem Trend folgend können wir argumentieren, dass die Einbeziehung von Schwefel in die PCM-Zusammensetzung zusammen mit Se und Te neue Funktionalitäten hinzufügen könnte, die in dieser Materialklasse bisher nicht erforscht wurden. Diese Annahme basiert auf einer jüngsten Renaissance antimon- und germaniumhaltiger Sulfide und Selenide, die als perspektivisches Medium für schaltbare, hochsättigende, hocheffiziente und hochauflösende dynamische Metapixel für verbesserte Metaanzeigen (Sb2S3 und Sb2Se3) vorgeschlagen werden )25, monokristalline Pfadbildung unter Laserbestrahlung (SbSI)26,27, 3D-Wellenleiter (Ge23Sb7S70)28, Festkörper-Lithiumbatterien (Ga2S3 modifiziertes Ge33S67)29 und Glas-auf-Graphen-Photonik30. Kürzlich wurde nachgewiesen, dass auch Sb2S3- und Sb2Se3-Verbindungen einen Phasenwechsel-Memory-Effekt besitzen31,32. Möglich werden all diese Fortschritte durch die einzigartigen physikalischen Eigenschaften von Sulfiden, wie z. B. relativ große optische Lücke, hoher Brechungsindex, geringe optische Verluste und hohe Empfindlichkeit gegenüber äußeren Faktoren. Chalkogenidgläser auf Sulfidbasis besitzen auch eine zufriedenstellende Löslichkeit verschiedener Seltenerdionen, wodurch sie für Anwendungen in optischen Faserverstärkern und Energieumwandlungsgeräten geeignet sind17,21,33,34,35.

Die Einbeziehung aller drei Chalkogene in die PCM-Zusammensetzung eröffnet vielfältige Möglichkeiten zur Verbesserung und Anpassung der Medieneigenschaften, erschwert jedoch gleichzeitig das Verständnis der Glasstruktur und damit unsere Fähigkeit, analytische Strukturmodelle für die beobachteten Effekte zu entwickeln. In der Regel werden neue multinäre Zusammensetzungen so konzipiert, dass der Gesamtgehalt an Chalkogenatomen (S, Se, Te) auf dem Niveau von 50 Atom-% oder mehr gehalten wird, da begründet angenommen wird, dass Chalkogene aufgrund ihrer sterischen Flexibilität die Glasbildung unterstützen kovalente Bindungen18,19. Die interessantesten Phänomene treten jedoch normalerweise an den Grenzen glasbildender Regionen auf, wo bei relativ niedrigen Aktivierungsenergien reversible/irreversible Phasenänderungen möglich sind. Die jüngste Entdeckung von Ag4In3Sb67Te26 (AIST) PCM36,37, der ovonische Schalteffekt in Ge60Se40-Dünnfilmen38 oder das Schreiben von Laserwellenleitern in SbSI-Verbindungen26,27 bestätigen diese Aussicht nur.

In dieser Arbeit stellen wir eine neue Klasse von PCMs vor, die auf Sb-reichen Germanium-Equichalkogeniden (die gleiche Mengen an S, Se und Te enthalten) mit einem Gesamtgehalt an Chalkogenatomen von weniger als 50 Atom-% basieren. Die physikalischen Eigenschaften der entdeckten Ge15Sb40S15Se15Te15-Volumengläser und Dünnfilme werden untersucht und mit früheren Untersuchungen zur Ge20Sb20S20Se20Te20-Zusammensetzung aus derselben Ge-Sb-S-Se-Te-Äquichalkogenidfamilie verglichen, bei denen Dünnfilme eine überlegene Lichtempfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren und sichtbaren Licht zeigen NIR-Licht in einem breiten Temperaturintervall ohne Phasenwechseleffekte unter 200 °C39. Eine einfache Änderung des Sb-Gehalts ermöglicht es, ein Phasenwechselmaterial innerhalb derselben Ge-Sb-S-Se-Te-Equichalcogenid-Familie zu erhalten, was eine echte Multifunktionalität der vorgeschlagenen Glasmatrix bezeugt. Die Kombination zweier Materialien kann leicht durch die Dünnschichttechnik der gemeinsamen Verdampfung erfolgen, wodurch ein Gradient der Sb-Konzentration durch einen Diffusionsmechanismus oder einen Syntheseweg erzeugt wird, der eine Möglichkeit zum Aufbau integrierter optischer/elektronischer Schaltkreise auf der Grundlage dieses Einfamilienmaterials eröffnen würde. Die Sb-reiche Zusammensetzung wird aufgrund eines wachstumsdominierten Kristallisationsmechanismus in Sb-reichen PCMs und ihrer hohen Kristallisationsraten gewählt, während Ge normalerweise zugesetzt wird, um die Stabilität der amorphen Phase von GST zu verbessern. Bisher wurde der Phasenwechsel-Memory-Effekt für keines der gemischten S-Se-Te-Chalkogenide berichtet.

Bulk-Equichalkogenid-Ge15Sb40S15Se15Te15-Gläser wurden durch ein herkömmliches Schmelzabschreckverfahren unter Verwendung von Elementen mit 5N-Reinheit (Alfa Aesar, Umicore) hergestellt. Die entsprechenden Mengen chemischer Vorläufer wurden in Silica-Ampullen mit 10 mm Durchmesser vakuumversiegelt, auf 800 °C erhitzt, bei dieser Temperatur 12 Stunden lang in einem Schaukelofen homogenisiert und von 600 °C in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt. Um die durch das schnelle Abschrecken entstehenden mechanischen Spannungen zu lindern, wurden die Ampullen zusätzlich 4 Stunden lang nahe der Glasübergangstemperatur (Tg) getempert. Das so hergestellte Glas war von glasartiger Natur und zeigte keine signifikanten Reflexe im Röntgenbeugungsmuster (XRD) (Abb. 1) und im gleichmäßigen Infrarotbild (IR). XRD-Spektren wurden mit dem Rigaku Miniflex 6G-System gemessen, das mit einem Zubehör für Dünnschicht-XRD-Messungen bei verschiedenen Temperaturen ausgestattet war.

Vorbereitetes Ge15Sb40S15Se15Te15-Massenglas. Die Hauptabbildung zeigt ein strukturloses XRD-Muster, das die glasartige Beschaffenheit des erhaltenen Massenmaterials bestätigt. Die Einlage zeigt einen aus der Ampulle entnommenen Barren und sein IR-Bild, was die gute Homogenität der vorbereiteten Glasmasse bezeugt.

Die optischen Transmissionsspektren wurden mit den Spektrophotometern Agilent Cary 5000 (UV/VIS/NIR) und Bruker Vertex 70 V (IR) unter Verwendung von 2 mm dicken, auf hohe optische Qualität polierten Scheiben gemessen.

Dünne Filme wurden im Hochvakuum unter Verwendung eines thermischen MBRAUN-Verdampfers und kleiner Stücke von Ge15Sb40S15Se15Te15-Glas in großen Mengen als Verdampfungsquelle hergestellt, die in Wolframschiffchen geladen wurden. Die Dicke der Filme wurde mithilfe der Quarzkristall-Mikrowaage überwacht, die in das MBRAUN-Verdampfersystem implementiert wurde. Objektträger aus Mikroskopieglas, Si/SiO2-Chips mit ineinandergreifenden Goldelektroden (p-Typ monokristallines Silizium mit 300 nm dicker SiO2-Schicht; 30 μm breite, 1500 μm lange und 10 nm/100 nm dicke Cr/Au-Fingerelektroden; 30 μm Linienabstand; 20 ineinandergreifende Paare von 40 Fingern) und hochdichte Al2O3-Keramikchips mit ineinandergreifenden Elektroden (11 Paare von 100 μm breiten und 2200 μm langen Ti/Cu/Ni/Au-Fingern mit 0,1 μm/10 μm/4 μm/1 μm Metalldicke). bzw. 100 μm Linienabstand; insgesamt 22 Finger) wurden als Substrate verwendet, die gleichzeitig auf einer Rotationshalterung des Verdampfers montiert wurden.

Die Zusammensetzung der vorbereiteten Glasmassen und dünnen Filme wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) FEI Helios NanoLab 650 und TESCAN VEGA 3 bestätigt, das mit einem energiedispersiven Spektroskopie-Analysator (EDS) Bruker XFlash 6/30 ausgestattet war.

Zur Montage der Filme während der Leitfähigkeits- und Raman-Messungen wurde eine temperaturgesteuerte Kammer, Linkam (L-THMS350/EV-4), verwendet. Die Kammer wurde mit reinem Stickstoffgas gespült, um Oxidationsprozesse zu reduzieren. Raman-Spektren wurden bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer 785-nm-Laseranregung und eines LabRam HR800-Spektrometers (Horiba Jobin-Yvon) gesammelt. Um mögliche photoinduzierte Veränderungen zu vermeiden, wurde die Leistung des Lasers mit optischen Dichtefiltern reduziert und überschritt 1 mW nicht. Leitfähigkeitsmessungen wurden mit einem HIOKI LCR-Messgerät im Gleichstrommodus mit einer Vorspannung von 1 V durchgeführt.

DSC-Messungen wurden mit einem NETZSCH DSC-204 F1-Instrument durchgeführt, das mit einer Reihe von Standardelementen kalibriert war. Große Glasbrocken von ca. 15 mg wurden in 40-μl-Aluminiumtiegeln unter Stickstoffatmosphäre mit konstanten Heizraten von q = 2, 5, 10, 15 und 20 K/min erhitzt. DSC-Daten für dünne Filme wurden an einigen wenigen mg Pulvern gesammelt, die durch Abkratzen des abgeschiedenen Films vom Substrat mit einem harten Werkzeug erhalten wurden. Das DSC-Scanprotokoll umfasste zwei Durchläufe bei jedem q: Der erste Durchlauf zeigte einen Übergang von Glas zu unterkühlter Flüssigkeit und Kristallisationspeaks, während der zweite einer vollständig kristallisierten Probe eine sichere Basislinie und eine Überprüfung der Vollständigkeit der Kristallisationsprozesse lieferte. Um die Wiederholbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen, wurden die DSC-Messungen für jedes q mindestens dreimal wiederholt, wobei für jede Messung eine frische Probe verwendet wurde.

XPS-Spektren wurden mit einem hochauflösenden ESCALAB Xi+-Spektrometer (Thermo Electron North America LLC) aufgezeichnet, das mit einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle (1486,6 eV) unter einem Vakuum von 10−8 Torr (oder besser) ausgestattet war. Die Oberfläche der Proben wurde direkt vor den Messungen durch schnelles Ar-Ionen-Sputtern gereinigt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Die Oberflächenladung durch Photoelektronenemission wurde mit einer Elektronenflutkanone mit niedriger Energie (< 10 eV) neutralisiert. Die experimentellen Positionen der Kernniveaus wurden unter Bezugnahme auf die Position des 1-s-Kernniveau-Peaks (284,6 eV) des zufälligen Kohlenstoffs angepasst41. XPS-Daten wurden mit dem Standardsoftwarepaket CASA-XPS analysiert, wobei der Shirley-Hintergrund und eine Pseudo-Voigt-Linienform für die Peaks auf Kernebene verwendet wurden42. Die Pseudo-Voigt-Funktion wurde durch die Gauß-/Lorentz-Produktform angenähert, wobei die Mischung für alle Dubletts der analysierten Kernebenen auf 0,3 (0 ist eine reine Gauß-Funktion, 1 ist eine reine Lorentz-Funktion) festgelegt wurde. Die 3D-XPS-Spektren auf Kernebene von Se, Te und Ge, die 4D-XPS-Spektren auf Kernebene von Sb und die 2p-XPS-Spektren auf Kernebene von S wurden zur quantitativen Analyse der chemischen Ordnung in den untersuchten dünnen Filmen verwendet. Die Anzahl der Dubletts (die aufgrund der Spin-Bahn-Aufspaltung aus d5/2- und d3/2- bzw. p3/2- und p1/2-Komponenten bestanden) innerhalb eines gegebenen Peaks wurde durch ein iteratives Kurvenanpassungsverfahren bestimmt, bei dem ein Dublett hinzugefügt wurde nur dann, wenn dadurch die Güte der Passform deutlich verbessert wurde. Die zur Verknüpfung der d5/2- und d3/2-Komponenten verwendeten Parameter waren: ein Peakabstand von 0,56 eV für Ge, 1,24 eV für Sb, 0,82 eV für Se, 1,46 eV für Te und ein Flächenverhältnis von 1,45 für alle Dubletts von d Kernebenen. Für das p-Kernniveau von S wurde ein Peakabstand von 1,16 eV angenommen und ein p3/2/p1/2-Peakflächenverhältnis von 2 verwendet. Es wurde angenommen, dass die Halbwertsbreite (fwhm) für die Peaks innerhalb eines gegebenen Dubletts gleich ist, es wurden jedoch unterschiedliche fwhm-Werte für unabhängige Dubletts desselben Peaks auf Kernebene zugelassen. Mit diesen Einschränkungen betrugen die Unsicherheiten in der Peakposition (Bindungsenergie, BE) und der Fläche (A) jeder Komponente ± 0,05 eV bzw. ± 2 %.

Die glasartige Beschaffenheit des vorbereiteten Ge15Sb40S15Se15Te15-Glases kann aus Abb. 1 abgeleitet werden, die ein typisches XRD-Muster einer glasartigen Substanz zeigt. Das IR-Bild des erhaltenen Massenstabs zeigt eine Gleichmäßigkeit des Glases über das gesamte Volumen (Einfügung in Abb. 1). Das optische Durchlässigkeitsfenster dieses Materials erstreckt sich von ~ 2,5 bis ~ 11 μm ohne Anzeichen signifikanter Verunreinigungen (Abb. 2), die typisch für gereinigte Chalkogenidgläser sind17,21,43. Die optische Lücke (Eg) des erhaltenen Volumenglases, geschätzt unter Verwendung grundlegender optischer Absorptionskantendaten (in Abb. 2 einfügen) und Tauc-Diagrammen im PARAV-Programm44, beträgt 0,71 ± 0,01 eV für indirekte und 0,76 ± 0,01 eV für direkte Übergänge. Nach diesen Werten kann das Glas Ge15Sb40S15Se15Te15 ähnlich wie 45 als Halbleiter mit schmaler Bandlücke klassifiziert werden. Es liegt auch auf der unteren Seite der Eg-Werte, die für Ge-Te- oder Ge-Sb-Te-Glassysteme angegeben wurden46. Der Vorteil von Equichalkogenidglas besteht in der Möglichkeit, die optische Lücke durch Änderung der S- und Se-Konzentration auf breitere als reine GST-Bereiche abzustimmen39. Zusammen mit einer recht hohen thermischen Stabilität von ~ 126 K (sogenanntes Dietzel-Kriterium)47, bestimmt aus der 10 K/min DSC-Heizkurve (Abb. 3a) als Differenz zwischen der Kristallisationspeaktemperatur (Tc = 341,3 °C) und dem Einsetzen der Glasübergangstemperatur (Tgon = 214,9 °C) sieht dieses Massenmaterial für Formen- und Faserziehanwendungen recht attraktiv aus. Der erhaltene Wert des Dietzel-Kriteriums ist im Durchschnitt etwa 70 K höher als für binäre Ge-Te48-Glassysteme und etwa 100 K höher als für ternäre Ge-Sb-Te46-Glassysteme. Dies ermöglicht bestimmte Anwendungen (in Metaoptiken oder Wellenleitern) des vorgeschlagenen Materials, die für herkömmliche GST-basierte PCMs aufgrund einer hohen Kristallisationsaffinität direkt über Tg nicht möglich oder behindert sind. Die Aktivierungsenergie der Kristallisation (Ea) im konventionellen DSC-Bereich kann mit der Ozawa-Methode49 oder der Kissinger-Gleichung50 berechnet werden (Abb. 4a). Die entsprechenden Werte für Ea = 182 ± 1 kJ/mol (1,9 eV) und Ea = 172 ± 1 kJ/mol (1,8 eV) sind etwa 0,5 eV kleiner als beispielsweise in reinem GST-225-Material (das kaum erhalten werden kann). jedoch eine Massenform)51.

FTIR-Spektren von frisch hergestelltem Ge15Sb40S15Se15Te15-Glas. Das Glas ist im Wellenlängenbereich von 2–12 μm transparent. Der Einsatz zeigt Transmission im grundlegenden optischen Absorptionskantenbereich.

DSC-Kurven von frisch hergestelltem Ge15Sb40S15Se15Te15-Glas und Dünnfilm. (a) DSC-Signale für die Massenproben wurden mit Heizraten von 2 (schwarz), 5 (rot), 10 (blau), 15 (magenta) und 20 (orange) K/min aufgezeichnet. Sie zeigen einen Glasübergangsbereich (Einsatz) und exotherme Kristallisationspeaks über 300 °C. (b) DSC-Kurven dünner Ge15Sb40S15Se15Te15-Filme, die aus dem Glassubstrat gekratzt wurden, zeigen eine Verschiebung des Hauptkristallisationspeaks und zusätzlicher Kristallisationspeaks bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ~ 160–200 °C.

Aus DSC-Daten berechnete thermodynamische Parameter. (a) Ozawas und Kissingers Diagramme zur Berechnung der Aktivierungsenergie. (b) Sonden-z(α)-Kurven, berechnet aus DSC-Daten der vorbereiteten Ge15Sb40S15Se15Te15-Glasmasse, die Spitzenwerte zeigen, die von der 0,63-Position verschoben sind, die für die Gültigkeit des JMA-Modells erforderlich ist.

Der Anteil des kristallisierten Volumens α während des nicht-isothermen Kristallwachstums aus bereits vorhandenen Keimen kann bestimmt werden mit52,53,54:

Dabei ist ϕ der mit DSC gemessene spezifische Wärmefluss (W/g), ΔHc die mit dem Kristallisationsprozess verbundene Gesamtenthalpieänderung und q die Heizrate; Der präexponentielle Faktor A und die Aktivierungsenergie Ea sind kinetische Parameter, die nicht von der Temperatur T und α abhängen sollten. Die f(α)-Funktion hängt normalerweise von dem Modell ab, das zur Beschreibung der Kristallisation verwendet wird. Das beliebteste Modell ist das Johnson-Mehl-Avrami-Keimbildungs-Wachstums-Modell (JMA)52,53,54,55. Dieses Modell ist jedoch nicht universell und erfordert einen Anwendbarkeitstest für jedes einzelne Material52,54. Der einfachste Weg, einen solchen Test unter nicht-isothermen Kristallisationsbedingungen durchzuführen, wurde von Malek52 vorgeschlagen, der gezeigt hat, dass die JMA-Gleichung gültig ist, wenn die Sondenfunktion maximal ist

tritt bei einem Wert von etwa α = 0,63 ± 0,02 auf. Wie aus Abb. 4b ersichtlich ist, ist das Maximum der aus den erhaltenen DSC-Daten berechneten z(α)-Funktion zu niedrigeren Werten verschoben, und daher kann das weit verbreitete JMA-Modell nicht direkt zur Beschreibung von Kristallisationsprozessen im untersuchten Schüttgut angewendet werden .

Die Kristallisation eines dünnen Films, der mit einem harten Werkzeug von einem Glassubstrat abgekratzt wurde, weist im Vergleich zum Massenglas eine Reihe unterschiedlicher Merkmale auf (Abb. 3b). Zunächst wird der Hauptkristallisationspeak bei ~ 340 °C im Dünnfilm auf ~ 300 °C verschoben, was ~ 40 °C niedriger ist als in der isokompositionellen Massenprobe. Dies ist auf den Einfluss der größeren Oberfläche des abgekratzten feinen Pulvers im Vergleich zur Massenprobe zurückzuführen, die reichlich Keime für die oberflächeninduzierte Kristallisation liefert, die bekanntermaßen bei niedrigeren Temperaturen auftritt55. Das zweite charakteristische Merkmal ist das Auftreten zusätzlicher Kristallisationspeaks bei ~ 170–200 °C in pulverförmigen Dünnschichtproben (Abb. 3b). Diese Peaks werden in Massenstücken wahrscheinlich nicht beobachtet, weil die Struktur dünner Filme lockerer ist und sich im Vergleich zu Massenglas leicht unterscheidet, da sie während des Verdampfungsprozesses aus der Gasphase zusammengesetzt werden. Der Einfluss der vergrößerten Oberfläche der abgekratzten Filme könnte ein zusätzlicher Grund für die Keimbildung und Kristallisation im Temperaturbereich von ~ 170–200 °C sein, wie sie mit DSC beobachtet wurden (Abb. 3b). Diese Kristallisationspeaks sind jedoch wichtig, um das Phasenwechselverhalten von Äquichalkogenid-Dünnfilmen zu verstehen und eine Vorstellung davon zu geben, welche lokalen Anordnungen in der Masse bevorzugt sind, auch wenn die vollständige Kristallisation aufgrund unterschiedlicher sterischer Einschränkungen nicht stattfinden kann. Die Peaks ähneln denen, die bei der Kristallisation anderer GST-Filme erhalten wurden46,56. Drittens ist der Glasübergang nicht sichtbar, obwohl wir anhand des Verhaltens der DSC-Kurven in Abb. 3b spekulieren können, dass er irgendwo im Bereich von 140–160 °C liegt. Dies ist ungefähr der Temperaturbereich, in dem der spezifische Widerstand des untersuchten Dünnfilms beim Erhitzen zunächst um etwa 2 Größenordnungen abnimmt.

Das typische REM-Bild eines ~ 1,8 μm dicken Films, der durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden wurde, ist in Abb. 5a dargestellt. Der erhaltene Film weist eine recht gleichmäßige Dicke ohne sichtbare Poren oder phasengetrennte Bereiche auf. Die aus der EDS-Analyse erhaltene Zusammensetzung des Films weist eine Abweichung von etwa ± 3 Atom-% vom Massennominalwert auf, was angesichts eines 5-Komponenten-Materials, das über den Weg der thermischen Verdampfung abgeschieden wird, bemerkenswert gering ist. Ein leichter Gradient in der Konzentration der Elemente ist auch aus der Querschnittselementanalyse in Abb. 5b erkennbar. Mehrere unterschiedliche Synthesen und Messungen an mehreren Proben zeigen jedoch, dass der beobachtete Phasenwechsel-Memory-Effekt kaum empfindlich auf solche Zusammensetzungsfehler reagiert (Abb. 6a). Der Einsatz von Magnetron-Sputtering oder Co-Verdampfungstechnik kann die Qualität des Films weiter verbessern, aber die Idee hier war, PCM mit einer kostengünstigen und einfachen Methode herzustellen, die skalierbar und mit anderen gängigen kostengünstigen technologischen Verfahren zur Gewinnung von Chalkogenid vergleichbar sein kann Materialien für verschiedene Anwendungen. Das Tempern des Films bei 160 °C veränderte die Verteilung oder Zusammensetzung der chemischen Elemente nicht wesentlich, und durch SEM- und EDS-Analyse konnten keine Hinweise auf strukturelle Erosion oder die Bildung von Kristalliten mit einer Größe von ~ μm bei dieser Temperatur erhalten werden.

(a) Das SEM-Bild des Querschnitts des amorphen Ge15Sb40S15Se15Te15-Dünnfilms, wie er auf einem Objektträgerwafer abgeschieden wurde, zeigt eine gleichmäßige Dicke und das Fehlen großflächiger Inhomogenitäten und Poren. (b) REM-Elementarbildgebung über den Querschnitt des Films (ganz links), was eine mehr oder weniger gleichmäßige Verteilung chemischer Elemente über die gesamte Filmdicke bezeugt.

(a) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands, gemessen im Heizmodus (Schritt 1) ​​und im Kühlmodus (Schritt 2) mit einer Rate von 5 K/min für einen frischen Ge15Sb40S15Se15Te15-Dünnfilm, abgeschieden auf einem hochdichten Al2O3-Keramiksubstrat mit ineinandergreifenden Elektroden (Probe 1), zeigt einen schnellen Wechsel zwischen Zuständen mit hohem und niedrigem Widerstand bei ~ 145 °C. Um den Einfluss kleiner (innerhalb von 3 Atom-%) Schwankungen der Zusammensetzung auf den Phasenwechseleffekt zu demonstrieren, werden die Temperaturabhängigkeiten des spezifischen Widerstands im Heizmodus (5 K/min) für die Proben 2 und 3 gezeigt, die in unterschiedlichen Synthesen unter Verwendung ähnlicher Methoden erhalten wurden Technik und Parameter. (b) Wenn die zuvor auf 160 °C erhitzte Probe abgekühlt (schwarz) und erneut auf 350 °C erhitzt (rot) wird, können beim Erhitzen und Abkühlen eine Reihe von Merkmalen hinsichtlich der Abhängigkeit von Widerstand und Temperatur beobachtet werden (eingekreiste Bereiche). ).

Widerstandsmessungen des Ge15Sb40S15Se15Te15-Films, der auf einem hochdichten Al2O3-Keramiksubstrat mit ineinandergreifenden Metallelektroden abgeschieden wurde, sind in Abb. 6 dargestellt. Der spezifische Widerstand des Films, der mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 K/min erhitzt wird, zeigt ein exponentielles Temperaturverhalten, das für halbleitendes Material bis ~ 140 typisch ist °C (Abb. 6a). Nach dieser Schwellentemperatur, die jedoch viel niedriger ist als Tg ~ 215 °C von Massenproben, wie sie durch DSC erhalten wurden (Abb. 3), sinkt der spezifische Widerstand plötzlich um mehrere Größenordnungen. Ähnliche Abfälle im spezifischen Widerstand wurden für GeTe bei ~ 190 °C57, GeSb2Te4 bei ~ 145 °C57, Ge2Sb2Te5 bei ~ 145 °C4,56, Ge2Sb2Se2Te3 bei ~ 170 °C4 und Ge2Sb2Se4Te1 bei ~ 200 °C4 beobachtet. In-situ-XRD-Muster, die für Ge15Sb40S15Se15Te15-Dünnfilme bei verschiedenen Temperaturen (jeweils erreicht mit einer Heizrate von 5 K/min) aufgezeichnet wurden, zeigen das Fehlen einer signifikanten kristallinen Phase bei einer Temperatur von 160 °C (Abb. 7), da keine sichtbaren kristallinen Reflexe vorhanden sind im XRD-Signal auch nach 1 Stunde bei 160 °C (die im 1-Stunden-Intervall aufgezeichneten Kurven sind in Abb. 7 überlappt), wobei die Muster dem XRD des anfänglichen amorphen Films, der bei 25 °C aufgezeichnet wurde, sehr ähnlich sind. Gemäß den erhaltenen temperaturabhängigen XRD-Daten (Abb. 7) werden in den untersuchten Dünnfilmen oberhalb von ~ 200 °C auffällige Kristallreflexe beobachtet, was mit der Beobachtung von Kristallisationspeaks in DSC-Scans von Dünnfilmen übereinstimmt (Abb. 3b). ). Daraus können wir schließen, dass die beobachteten abrupten Änderungen des spezifischen Widerstands bei 140–160 °C durch Änderungen in der strukturellen Anordnung im Nanomaßstab in Richtung der Bildung von Keimen/kleinen Kristalliten verursacht werden, deren Größe/Reihenfolge nicht ausreicht, um einen starken Reflex in der XRD zu ergeben Muster oder signifikantes Wärmeflusssignal in den DSC-Experimenten. Dieser Effekt kann auch durch einen „amorph-amorphen“ Übergang erklärt werden, wobei der für PCMs vorgeschlagene Peierls-Verzerrungsmechanismus als Zusammenspiel zwischen kurzen und langen Bindungen verwendet wird, dessen Verhältnis die elektronische Lücke bestimmt58. Kristalline Reflexe, die im XRD-Muster von auf 230 °C erhitzten dünnen Filmen auftraten (Abb. 7), können gemäß der PDF-Datenbank59 und anderen Studien in GST-ähnlichen PCMs den kristallinen Phasen GeSb4Te7, Sb2Te3, Sb2SeTe2 oder Sb2Se2Te zugeschrieben werden, was diese Phasen zeigt entstehen durch rhomboedrisch verformte kubische Symmetrie in der Anordnung von Chalkogenen und Ge/Sb-Atomen60,61,62,63. Es ist zu beachten, dass GeSb2Te4- und Sb2SeTe2-Verbindungen als perspektivische topologische Isolatormaterialien beschrieben werden62,64, was den untersuchten Equichalkogenidfilm noch attraktiver macht. Zusätzliche Reflexe in den XRD-Mustern, die bei Temperaturen über ~ 300 °C (wie bei 340 °C, Abb. 7) aufgezeichnet wurden, können entweder durch Oxidationsprozesse oder die Bildung einer hexagonalen kristallinen Phase ähnlich wie bei anderen PCMs51,65,66 verursacht werden. 67. Da die Oxidationsprozesse bei Temperaturen unter 350 °C bei dieser Art von Materialien als geringfügiger Effekt angesehen werden66, da sie laut unseren früheren Studien im GST68 nur die obersten Oberflächenschichten des Films betreffen, scheint die Bildung der hexagonalen Phase eine plausiblere Quelle für zusätzliche Auswirkungen zu sein XRD-Peaks. Mögliche hexagonale Phasen können mithilfe der PDF-Datenbank59 als GeSb4Te7, GeSTe oder ähnliche Kristalle identifiziert werden. Die Kristallite sind auf der REM-Aufnahme der Dünnschichtoberfläche nach dem Tempern bei 340 °C zu sehen (Abb. 7).

In-situ-XRD-Untersuchungen bei verschiedenen Temperaturen. Die Muster des dünnen Ge15Sb40S15Se15Te15-Films, der auf einem Objektträger abgeschieden wurde und bei unterschiedlichen Zieltemperaturen (jeweils erreicht mit einer Heizrampe von 5 K/min) aufgezeichnet wurde, sind bis ~ 175 °C ohne Merkmale. Das untere Feld zeigt ein SEM-Bild von Kristalliten, die sich nach dem Tempern bei 340 °C auf der Oberfläche des Films gebildet haben.

Das Widerstandsverhalten über 160 °C ist in Abb. 6b während des erneuten Erhitzens der ursprünglich von 160 °C abgekühlten Probe detailliert dargestellt. Auf der Heizkurve sind bei ~ 200 °C und über ~ 300 °C zwei Abfälle des spezifischen Widerstands sichtbar. Diese Besonderheiten können direkt mit den obigen XRD-Daten korreliert werden, sodass die Bildung ausgedehnter Kristallite vom kubischen Typ als Grund für den Widerstandsabfall bei ~ 200 °C angesehen werden kann, während der Übergang zu einer stabilen hexagonalen Struktur dafür verantwortlich wäre die Widerstandsänderung im Temperaturbereich ~ 300–340 °C. Es stimmt mit den DSC-Daten überein, die für Massen- und Dünnschichtproben aufgezeichnet wurden und Kristallisationspeaks innerhalb dieser Temperaturbereiche zeigen (Abb. 3). Die vorgeschlagenen Strukturänderungen im untersuchten Equichalkogenid-PCM während des Erhitzens stimmen mit den bekannten Mechanismen von Phasenänderungen in anderen GST-Materialien überein, die auf Peierls-Verzerrungen58 und einer Abfolge von amorph zu metastabil kubisch gefolgt von metastabil kubisch zu stabil hexagonal basieren Phasenübergänge69,70,71,72.

Beim Abkühlen von 350 °C sind drei verschiedene Bereiche bei 300 °C, 170 °C und 50 °C mit Besonderheiten in der Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Temperatur zu erkennen (eingekreister Bereich in Abb. 6b). Sie gehen nicht mit Änderungen im Wärmefluss einher, da die DSC-Abkühlkurven der Dünnschichtproben glatt waren (nicht gezeigt). Eine mögliche Erklärung kann mit den Restprozessen im Zusammenhang mit den oben erwähnten Phasenübergängen in GST-basierten PCMs sowie mit spezifischen Merkmalen von Chalkogen-Gegenstücken wie den Glasübergangstemperaturen von reinem Se und Te oder verschiedenen Phasenumwandlungen in reinem Se und Te zusammenhängen S und Se73,74. Es ist interessant festzustellen, dass das untersuchte kristallisierte Äquichalkogenidmaterial beim Abkühlen von 350 °C einen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstands im Temperaturbereich von 300–200 °C aufweist, was für (Halb-)Metalle typisch ist. Unterhalb von 200 °C geht es dann wieder in den positiven Temperaturkoeffizienten-Charakter von Halbleitern über.

Unser Hauptinteresse gilt jedoch einem Wechsel zwischen Zuständen mit hohem und niedrigem Widerstand bei Temperaturen unter ~ 160 °C, bei denen in den XRD-Mustern der Filme noch keine signifikanten kristallinen Reflexe beobachtet werden. Um mehr Licht auf diese strukturellen Umlagerungen während des Erhitzens zu werfen, werden die in situ für den amorphen Dünnfilm bei verschiedenen Temperaturen aufgezeichneten Raman-Daten analysiert (Abb. 8). Die uneingeschränkte Gaußsche Anpassung der Raman-Spektren, die bei Raumtemperatur oder nahe Raumtemperatur aufgenommen wurden, zeigt die Hauptmerkmale bei ~ 105 cm−1, ~ 124 cm−1 und ~ 142 cm−1 (Abb. 8a), die typisch sind für Raman-Spektren amorpher GST-Materialien75,76,77,78. Im Fall von reinen GST-PCMs sind die Merkmale innerhalb von ~ 80–100 cm−1 normalerweise mit dem dominanten Beitrag des Γ3(E)-Modus der rhomboedrisch deformierten Steinsalzstruktur (normalerweise in α-GeTe-Einkristallen beobachtet)79 und Biegemodi von verbunden GeTe4-Tetraeder77. Die ~ 125–135 cm-1-Bande wird dem A1-Modus von eckenverknüpften GeTe4-Tetraedern und leichteren Ge2Te3-Komplexen zugeschrieben77,78. Die Bande bei ~ 145–155 cm−1 ist entweder mit einem Streckungsmodus der SbTe3-Pyramiden (vergleiche Raman-Spektren von Sb2Te3)77 oder mit der fehlerhaften oktaedrischen Koordination der Sb-Atome75 verbunden. Ein Beitrag kantenverknüpfter GeTe4-Tetraeder-Schwingungsmoden zum Raman-Spektrum von amorphem GST-225 wird bei ~ 168 cm−175,77 erwartet. Dieser Modus kann sich auch mit dem A1g(2)-Modus von hexagonalem Sb2Te3 (~ 165 cm−1)75,77 und Sb-Sb-Bindungsschwingungen, falls vorhanden75,77,80, falten. Offensichtlich wird im Fall von Equichalkogenid-PCMs der Beitrag von Komplexen, in denen ein oder mehrere Te-Atome durch Se und/oder S ersetzt sind, in allen diesen Regionen erwartet. Daher erfordert die genaue Zuordnung der Raman-Banden in diesem Material umfangreiche theoretische Berechnungen und würde auch durch die Überlappung mit verschiedenen Biegeschwingungen erschwert werden, die durch die gemischten S/Se/Te-Chalkogen-haltigen Komplexe in der Struktur verursacht werden. Darüber hinaus ist die Raman-Aktivität von Te-basierten Komplexen im Allgemeinen viel höher als die Raman-Aktivität von Sulfiden und Seleniden, was ein Grund dafür sein könnte, dass wir das reine GeSe(S)4/2-Tetraeder oder SbSe(S)3/2 nicht mit Sicherheit beobachten können Pyramideneinheiten (falls vorhanden) mit ihren Signaturen im Spektralbereich von 175–500 cm−181,82 bei der niedrigen Laserintensität, die zur Erfassung der aktuellen Raman-Daten verwendet wird. Außerdem erklärt es die teilweise Ähnlichkeit des erhaltenen Raman-Signals mit früher erhaltenen Raman-Daten für reine GST-Materialien75,76,77,78. Andererseits würde die erhöhte 785-nm-Laserintensität im Raman zu starken photoinduzierten Veränderungen in den untersuchten Filmen führen, die deren Struktur verzerren und es unmöglich machen würden, die temperaturinduzierten Veränderungen zu erfassen. Dennoch können aus den Unterschieden zwischen dem bei höheren Temperaturen aufgezeichneten Raman-Signal und dem Raumtemperaturspektrum einige qualitative Schlussfolgerungen gezogen werden (Abb. 8b). Es ist zu erkennen (natürlich unter der Voraussetzung, dass die Raman-Spektren normalisiert wurden), dass die relative Intensität der Bande bei ~ 90–125 cm−1 allmählich zunimmt, während die Intensitäten der Banden bei ~ 140 cm−1 und ~ 160 cm−1 nehmen bis zur Schwellentemperatur ~ 140 °C ab (Abb. 8b). Dieses aufgezeichnete Temperaturverhalten des Raman-Signals in den untersuchten Equichalkogenid-PCMs ähnelt qualitativ dem für andere GST-PCMs beobachteten Verhalten70. Eine weitere Erwärmung des Equichalkogenidfilms über ~ 140 °C führt zu einem entgegengesetzten Verhalten der Bande bei ~ 160 cm−1 und einem entgegengesetzten Trend im Bereich von 90–120 cm−1 (Abb. 8b). Daher argumentieren wir, dass strukturelle Veränderungen, die für den Abfall des spezifischen Widerstands von hoch nach niedrig bei einer Schwellentemperatur von ~ 140 °C verantwortlich sind, irgendwie mit Strukturumwandlungen zusammenhängen, deren Raman-Signaturen bei 100–120 cm−1 und ~ 160 cm−1 liegen. Wenn man das Raman-Signal im Bereich von 90–120 cm−1 mit rhomboedrisch verformter Steinsalzstruktur und im Bereich von 160–165 cm−1 mit Raman-aktivem A1g(2)-Modus der hexagonalen Sb2Te3-Phase und/oder Sb-Sb-Bindungsschwingungen75 ordnet, 77,80, der herkömmliche „Umbrella-Flip“-Mechanismus ähnlich GST70 kann zur Erklärung von Raman-Änderungen in den untersuchten PCMs verwendet werden. Nach diesem Mechanismus werden die strukturellen Amorphisierungs-Kristallisations-Umwandlungen als gegenseitige Reorganisation zwischen den wohldefinierten starren Bausteinen auf Ge- und Sb-Basis angesehen, die sich in einer steinsalzartigen Struktur anordnen, in der Chalkogenatome eine kubisch-flächenzentrierte Einheit bilden. fcc)-Untergitter und die Ge/Sb-Atome bilden beide das andere fcc-Untergitter mit einer beträchtlichen Menge an freien Plätzen70,71,72. Wenn das amorphe GST im abgeschiedenen Zustand einer Wärmebehandlung etwas unterhalb der Glasübergangstemperatur unterzogen wird, kommt es zu einer weitreichenden Ordnung dieser starren Blöcke, was zu verstärkten Wechselwirkungen zwischen den Blöcken und einem Umkippen der Ge-Atome in die oktaedrischen Positionen führt. Man geht davon aus, dass es sich hierbei um einen diffusionslosen Prozess handelt, bei dem das Aufbrechen starker kovalenter Bindungen innerhalb der starren Blöcke nicht erforderlich ist, was bedeutet, dass das Material nicht in einen wirklich flüssigen/unterkühlten flüssigen Zustand umgewandelt werden muss. Der umgekehrte Prozess, die Amorphisierung, geht mit einer von außen (Licht, Temperatur) verursachten Schwächung der Wechselwirkungen zwischen den Blöcken einher, wodurch sich die Blockstruktur entspannen kann, sodass die Bindungen schrumpfen und der Ge-Schirm in seine bevorzugte tetraedrische Koordination umkippt70. Dieser Mechanismus steht auch im Einklang mit Peierls Distrotionsidee, die zur Erklärung des Phasenwechsel-Speicherverhaltens in PCMs verwendet wird58.

(a) Unpolarisierte Raman-Spektren des amorphen dünnen Ge15Sb40S15Se15Te15-Films, aufgenommen bei verschiedenen Temperaturen, zeigen typische Muster von Te-basierten Komplexen (sie werden im Raman-Signal der untersuchten Gläser dominiert). Das Beispiel einer uneingeschränkten Gaußschen Anpassung (gestrichelte Linien), die für das Signal bei 25 °C durchgeführt wurde, zeigt gemeinsame Merkmale anderer GST-Materialien. (b) Der Unterschied zwischen den Raman-Spektren bei den angegebenen Temperaturen und denen bei 25 °C liefert wichtige Informationen über die temperaturinduzierten Umwandlungen im untersuchten Material.

Wir können also die Hypothese aufstellen, dass der Prozess, der für den Wechsel von hohem zu niedrigem Widerstand in Equichalkogeniden bei 140–150 °C verantwortlich ist, zur Verzerrung von eckenverknüpften Ge(Te,Se,S)4-Tetraedern und Sb(Te) führt ,Se,S)3-Pyramiden (einschließlich der durch Sb/Ge-Ge/Sb-Bindungen modifizierten) mit weiteren Umlagerungen in Ge(Te,Se,S)6-Oktaeder (Γ3(E)-Modus von einkristallinem α-GeTe mit rhomboedrisch verformte Struktur vom Steinsalztyp wird bei 98 cm-179) und hexagonaler Sb2Te3-ähnlicher Umgebung beobachtet, möglicherweise mit homopolaren Sb-Sb-Bindungen75,77,80. Eine solche hexagonale Umgebung für Sb-Atome kann am Beispiel der trigonalen (R3m-Raumgruppe) Struktur von Sb2SeTe2 veranschaulicht werden, die im getemperten Film mit XRD identifiziert wurde. Es besteht aus zwei unäquivalenten Sb3+-Stellen: Sb3+ ist an sechs Te2−-Atome gebunden und bildet SbTe6-Oktaeder, die Ecken mit drei äquivalenten SbTe3Se3-Oktaedern und Kanten mit neun SbTe6-Oktaedern teilen; und Sb3+ ist an drei äquivalente Te2−- und drei äquivalente Se2−-Atome gebunden, um verzerrte SbTe3Se3-Oktaeder zu bilden, die Ecken mit drei äquivalenten SbTe6-Oktaedern, Ecken mit drei äquivalenten TeSb3Se3-Oktaedern, Kanten mit drei äquivalenten TeSb3Se3-Oktaedern und Kanten mit neun SbTe6-Oktaedern teilen83.

Neben „Umbrella-Flip“- und Peierls-Verzerrungsmechanismen, die bei niedrigeren Temperaturen auftreten, sind bei weiterem Erhitzen auch einige Umwandlungen mit S- und Se-Bestandteilen in Equichalkogenidfilmen möglich. Raman-Spektren können solche Informationen nicht liefern, da sie von Te-basierten Komplexen dominiert werden, die aufgrund der geringen Intensität des Sondenlasers keine S- oder Se-basierten Einheiten aufweisen. Daher wurde das Verhalten von Sulfid- und Selenidkomplexen durch XPS-Analyse der so hergestellten und bei 175 °C getemperten Filme bewertet (Abb. 9, Tabelle 1). Aus der erhaltenen Anpassung der überlappenden XPS-Signale (Tabelle 1) kann geschlossen werden, dass sich das Ge-3d-Kernniveau der getemperten Filme deutlich (~ 1 eV) in Richtung höherer BE-Werte verschiebt, während Sb-4d- und S-2p-Kernniveaukomponenten erhebliche Veränderungen erfahren Intensitätsumverteilung. Es ist bekannt, dass chemische Verschiebungen in den XPS-Peaks von der Elektronendichteverteilung um das untersuchte Element herum abhängen, die hauptsächlich durch die Elektronegativität der Nachbarn, deren elektronische Konfiguration und den Ladungszustand/-koordination bestimmt wird. Bei diesem Ansatz entspricht jedes einzelne Dublett, das in der Anpassung des experimentellen XPS-Kernniveauspektrums erscheint, einer spezifischen chemischen Umgebung (Strukturfragment) des untersuchten Elements und seiner elektronischen Konfiguration. Einige Strukturfragmente, insbesondere in Mehrkomponentenverbindungen, können enge chemische Verschiebungen ergeben und können daher durch Anpassungsverfahren nicht eindeutig gelöst werden. Dann werden solche Fragmente mit einem Dublett mit erhöhtem fwhm-Wert versehen, wie es für die untersuchten Equichalkogenidproben durchgeführt wird (Tabelle 1). Obwohl wir durch eine solche Anpassung die genaue Umgebung nicht identifizieren können, wie im Fall binärer oder ternärer Chalkogenide84,85,86, glauben wir, dass es dennoch möglich ist, die Nachbarschaft, Koordination und/oder den Ladungszustand der untersuchten Atome zu beurteilen. Die hohe BE-Verschiebung des Ge-3d-Kernniveaus im getemperten Film würde gut dem Ge entsprechen, das von den im amorphen Zustand vorhandenen tetraedrischen Positionen in oktaedrische Positionen verschoben wurde. Die Low-BE-Verschiebung des Sb-4d-Kernniveaus im getemperten Film kann verstanden werden, wenn man die Intensitätsumverteilung zwischen zwei aufgelösten Dubletts im S-2p-Kernniveau berücksichtigt, was einen Anstieg der Low-BE-S-II-Komponente zeigt (Abb. 9, Tabelle). 1). Dann kann der Mechanismus der temperaturinduzierten Transformationen in den dünnen Equichalkogenidfilmen wie folgt vorgeschlagen werden. Die anfängliche Struktur des dünnen Films enthält eine erhebliche Menge an SbS3-, SbSe3- oder gemischten Sb(Se,S)3-Pyramiden, die zu Sb-I- und teilweise Sb-II-Dubletts mit hohem BE-Gehalt beitragen (Abb. 9, Tabelle 1)81, 85,86 aufgrund höherer Elektronegativitäten von S und Se (2,58 bzw. 2,55) im Vergleich zu Te (2,10)87. Dies bedeutet, dass Te in der Umgebung der Ge-Atome in den so hergestellten Filmen vorherrscht, was den niedrigeren BE für den Ge-3d-Kernpegelpeak im so hergestellten Zustand erklärt (Tabelle 1). Beim Tempern bevorzugen S und Se Ge-Atome und ersetzen Te in der Ge-Umgebung, was zusammen mit der Möglichkeit, gemäß dem oben erwähnten „Umbrella-Flip“-Mechanismus in oktaedrische Positionen zu kippen, einen signifikanten Anstieg des BE der Ge-3d-Kernebene erklären würde Spektrum (S und Se haben viel höhere Elektronegativitäten als Te87) und eine signifikante Abnahme des Raman-Signals bei ~ 140 cm−1, was für eckengeteilte GeTe4-Tetraeder (oder Te-dominierte Tetraeder) verantwortlich ist (Abb. 8b). Das S in der Ge-Umgebung wird bei etwas niedrigerem BE beobachtet als das S in der Sb-Umgebung84, was den Anstieg der S-II-Dublettintensität erklären würde (Abb. 9, Tabelle 1). Dann können die freigesetzten Sb-Atome an der Bildung von Sb-Sb- oder Sb-Ge-Bindungen beteiligt sein und GeSb4Te7-, Sb2Te3-, Sb2SeTe2- oder Sb2Se2Te-Phasen werden mit XRD bei weiterem Tempern beobachtet. Dies würde auch die erhöhte Intensität von Sb-II- und Sb-III-Low-BE-Dubletts in den Sb-3d-Kernebenenspektren erklären (wiederum unter Berufung auf das Elektronegativitätsargument).

XPS-Ergebnisse (fette Linie – experimentelle Kurve; dünne Linien – passende Komponenten). Ein Vergleich der XPS-Spektren, die für einen Ge15Sb40S15Se15Te15-Dünnfilm im amorphen und bei 175 °C getemperten Zustand aufgezeichnet wurden, zeigt einen signifikanten Unterschied für die Sb-, Ge- und S-Kerngehalte. Dies ermöglicht eine weitere Verfeinerung des auf der Grundlage von Raman- und XRD-Studien vorgeschlagenen Mechanismus.

Zusammen mit den herkömmlichen Mechanismen des „Umbrella-Flip“ und der Peierls-Verzerrung zeichnen sich die untersuchten Equichalkogenidfilme also durch die Umverteilung einiger chemischer Bindungen aus, die eine Substitution von Te-Atomen durch S und/oder Se in der nächsten Umgebung von Ge und eine mögliche Clusterbildung von Sb beinhaltet bei höheren Temperaturen.

Bulk-Equichalkogenid-Glas Ge15Sb40S15Se15Te15 weist thermische Stabilität und optische Eigenschaften auf, die für verschiedene Anwendungen in der Photonik und Metaoptik vielversprechend sind. Der spezifische Widerstand eines dünnen Films mit gleicher Zusammensetzung zeigt ein für halbleitendes Material typisches exponentielles Temperaturverhalten bis etwa 140 °C und fällt oberhalb dieser Schwellentemperatur um mehrere Größenordnungen ab, was einen Phasenwechsel-Memory-Effekt zeigt. Der gebildete Zustand mit niedrigem Widerstand bleibt beim Abkühlen von 160 °C oder höheren Temperaturen stabil. Die ausgedehnten Kristallite werden mit herkömmlicher XRD bei einer Temperatur von 160 °C oder niedriger nicht beobachtet, was auf lokale nanoskalige Mechanismen schließen lässt, die für den Wechsel von hohem zu niedrigem Widerstand in diesen Materialien bei ~ 140–150 °C verantwortlich sind. Temperaturabhängige Raman- und XPS-Studien bei oder unter 175 °C deuten auf eine Verzerrung von eckenverknüpften Ge(Te,Se,S)4-Tetraedern und Sb(Te,Se,S)3-Pyramiden (einschließlich der durch Sb/Ge–Ge modifizierten) hin /Sb-Bindungen) mit weiteren Umlagerungen in Ge(Te,Se,S)6-Oktaeder und eine hexagonale Sb2Te3-ähnliche Umgebung. Eine Substitution von Te in der nächsten Umgebung von Ge-Atomen durch S oder Se und möglicherweise die Bildung von Sb-Sb/Ge-Bindungen sind auf Basis der XPS-Ergebnisse bei weiterer Erwärmung über 150 °C denkbar. Laut DSC-Scans führt das Erhitzen der so abgeschiedenen Dünnfilme über 175 °C zur Kristallisation mehrerer Phasen bei ~ 200 °C und ~ 300 °C. Die XRD-Reflexe dieser Phasen stimmen mit bekannten Reflexen von GeSb4Te7-, Sb2SeTe2- und Sb2Se2Te-Kristalliten sowie einigen nicht identifizierten Reflexen überein, die vermutlich hexagonalen kristallinen Phasen wie GeSb4Te7, GeSTe oder ähnlichem entsprechen. Der beobachtete Phasenwechsel-Memory-Effekt kann in integrierten photonischen/elektronischen Vollchalkogenidplattformen untersucht werden, die auf denselben Materialien der Equichalkogenidfamilie basieren.

Alle Daten sind im Haupttext oder auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.

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Das APSU-Team dankt dem TN Spacegrant Consortium. TI und AT würdigen die Joint School of Nanoscience and Nanoengineering, ein Mitglied des South-eastern Nanotechnology Infrastructure Corridor (SENIC) und der National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI), unterstützt von der NSF (Grant ECCS-1542174).

Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (Grant OISE-2106457) unterstützt. Es wurde von der polnischen Nationalen Agentur für akademischen Austausch (Projektcode PPN/BFR/2020/1/00043) und den französischen Ministerien für Europa und auswärtige Angelegenheiten sowie für Hochschulbildung, Forschung und Innovation (Projektcode 46893NA) im Rahmen von kofinanziert das PHC POLONIUM.

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Konzeptualisierung: RG, AK, BB, TI, JC; Experimente und Datenerfassung: JP, YH, PK, YS, CB, AT, BM; Formale Analyse: RG, YS, BM, JP; Fördermittelakquise: AK, TI, BB; Projektverwaltung: AK, JC, CB, BB; Originalentwurf schreiben: RG, TI, YS, YH, BM; Schreiben-Rezension und Bearbeitung: AK, TI, YS, BM, BB; Alle Autoren haben das Manuskript gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Roman Golovchak.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Golovchak, R., Plummer, J., Kovalskiy, A. et al. Phasenwechselmaterialien auf Basis amorpher Equichalkogenide. Sci Rep 13, 2881 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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Eingegangen: 23. Dezember 2022

Angenommen: 16. Februar 2023

Veröffentlicht: 18. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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